李思哲，丁 越，任 怡，张英昊，何玉海，翟潞伟，高光飞

(1.肇庆思华达技术服务有限公司，广东 肇庆 526040；2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 环境科学与工程学部，山东 济南 250353；3.山东省环科院环境检测有限公司，山东 济南250000)

1 引言

酚类污染物作为基本有机合成材料，在工业制造中被大量使用。石油、化工、制剂制药油漆等行业均会排放大量的含酚废水[1]。酚类污染物难被生物降解，大量排放进入自然水体，不仅会对农业、渔业造成严重损害，还会严重危害人类身体健康，重则危及生命[2]。酚类物质给人类和动、植物的生命健康带来的影响是慢性的甚至可能持续数十年或更久[3]。对苯二酚是酚类污染物中具有代表性的一种，是农药、医药、染料的重要中间体，也是制造蒽醌、偶氮染料及感光材料的重要材料，并且常用于橡胶及食品防腐等，用途广泛[4]。但是，对苯二酚对水生生物均具有生长抑制效应[5]，对人体也具有致毒作用，人体口服1 g就会引起急性中毒，5 g可致死[4]。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构将对苯二酚列为3类致癌物，含有对苯二酚的废水会对生态环境等造成很大的威胁[6, 7]。当前，含酚废水的主要处理方法是生物处理法、物理处理法以及化学处理法[8]。但由于含酚废水大都含有生物毒性，所以常规生物处理法仅适用于处理浓度较低的废水。物理处理法中蒸馏、超声、渗透蒸发等方法，在大规模的废水处理中成本比较高，也不常见。而焚烧、化学氧化等化学方法又可能会存在二次污染的问题[9]。因此，建立一种安全可控、无二次污染的含酚废水降解方法，是目前含酚废水处理面临的重点和难点。

并且，含对苯二酚废水的处理方法，也难以在去除效率、成本和二次污染等问题上达到平衡。如，张丹等利用水热合成法制备 ZSM-5 沸石分子筛，并将其应用到吸附水中对苯二酚，在最佳条件下，去除率为68.28 %[10]；高伟围建立的CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化臭氧化反应体系，对苯二酚去除率为 81.6 %，但臭氧氧化法的整体运行成本较高[11]；郝陨在研究光催化法实验中证明，光催化法具有光催化剂易脱落、难回收等问题，制约着对酚类废水的处理[12]；姜春华等采用UV协同Fenton试剂处理对苯二酚，在高浓度下也能达到非常好的效果，但成本高、设备复杂，难以大规模应用。

电化学氧化法是一种环境友好型的水处理方法，相较于常规处理方法，该方法具有设备占地面积小，设备简单、化学药品依赖程度低、自动化程度高、污泥产量小和操作弹性好等特点[13]。当前，涂层电极系统的运行条件是电化学技术的研究热点[14]。电化学氧化有机物的效率受到很多条件的约束，如电极材料、电流强度、电解质性质和pH值等。但是，电极材料的催化活性和稳定性才是决定电化学氧化能力和效率的关键因素[15]。因此选择具有催化活性的阳极至关重要。通过热成型法、电镀法、溶胶凝胶法等方法将金属氧化物固定在基底上的电极，又叫做行稳电极(DSA)[16]。DSA电极具有催化活性高、电化学稳定性好和电解能耗小等特点，且与牺牲性的阳极不同，DSA电极并不会参与电化学反应，因此可以重复利用[17]。选择合适的涂层材料可以很好地保证电化学氧化过程的有效性[18]，Sb2O3催化性能好，但是不耐腐蚀，Ta2O5是化学性质稳定，可以有效保护涂层[19, 20]。

本文选用Ti/SnO2-Ta2O5阳极，使用X射线衍射法进行了表征，并采用电化学高级氧化法对对苯二酚的降解条件、动力学和机理进行了研究。

2 材料和方法

2.1 实验材料

色谱纯的甲醇由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；对苯二酚、无水Na2SO4、冰乙酸均为分析纯，由上海麦克林生化科技有限公司提供；所有溶液均使用去离子水作溶剂。Ti/Sb2O3-Ta2O5阳极板和钛阴极板(50 mm×100 mm×1 mm)由苏州舒尔泰工业科技有限公司提供；直流电源(KPS-3005DU)由深圳市兆信电子仪器设备有限公司提供，高效液相色谱仪(LC-10Atvp)和TOC分析仪(TOC-L CPH)由日本岛津公司提供，X射线衍射仪(D-12489)由德国布鲁克公司提供。

2.2 检测方法

采用使用配备InertSustain C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)的高效液相色谱仪高效液相色谱法测定对苯二酚，样品进样前，使用0.22 μm有机滤膜进行过滤，进样量20 μL。配置1 L流动相比例为250 mL色谱纯乙腈加750 mL去离子水，另加1 mL冰乙酸调节pH值。检测波长为288 nm，流速设置为1.0 mL/min。以系列标准样品峰值的保留时间确定对苯二酚，以所确定的保留时间对应的峰面积来确定对苯二酚的浓度；并以系列标准浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线。随后通过标准的峰面积来确定对苯二酚的降解率。

(1)

式(1)中，η为对苯二酚降解率；S0为初始峰面积；S为电化学处理后峰面积。

3 结果与讨论

3.1 Ti/Sb2O3-Ta2O5阳极的表征

X射线为CuKa靶，管电压为50 kV，电流为40 mA，设定的扫描区间为20 °～80 °，扫描速率为20 °/min，得到的XRD衍射光谱图如图1所示。

由图1，在2θ=26.80°、34.66°、40.25°出现的3个衍射峰可与Ta2O5的标准卡片(21-1198)对应。在2θ=27.67°、35.05°、54.54°的3个衍射峰则分别对应Sb2O3标准卡片(43-1071)的(222)、(331)、(622)晶面。与标准卡片相比，衍射峰有略微偏移，表明Sb2O3和Ta2O5与涂层中的物质混合均匀，衍射峰的半高宽较大，说明晶粒平均尺寸较小，结晶良好，这有利于催化反应。此外，还在38.27°、53.00°、62.95°、70.66°、74.16°、76.22°附近检测到了Ti及其氧化物TiO2的衍射峰，这可能是由于氧化物涂层与Ti拥有不同的热膨胀系数[21, 22]，在制备电极的过程中经过高温烤制使电极表面产生细微裂缝，Ti与氧气生成的TiO2。

图1 Ti/Sb2O3-Ta2O5的XRD图

3.2 不同条件对对苯二酚降解的影响

电流强度影响电子在电极和目标污染物中转移速率[23]，但电流强度过高，会导致能耗也高，且会促进副反应的发生。图2是在pH=7，Na2SO4浓度为0.100 mol/L的条件下，设定不同的电流强度(0.125 A、0.250 A、0.375 A、0.500 A)，探究以上因素对对苯二酚(50 mg/L)降解效果的影响。随电流强度由0.125 A增加到0.5 A，对苯二酚的降解率也是在逐步增加的。在电流强度为0.125 A时，对苯二酚降解率的增加最为缓慢，第50 min对苯二酚的降解率为80.61 %，而在电流强度为0.500 A时，对苯二酚的降解率为100 %，在第50min时。提高电流强度具有双重作用，可以加快有机物在电极表面氧化速率，促进羟基自由基的生成[23]。因此，如果电流强度过低，就会影响有机物的降解速率；如果电流强度过高，可能会导致析氧析氢等副反应加剧，且增加能耗[24]。而且，当电流密度为0.500 A时，对苯二酚的降解效果已达到本论文要求，所以选择0.500 A作为最佳电流强度。

图2 不同电流强度对对苯二酚降解率的影响

电解质的浓度会影响溶液的电导率和去除污染物过程中的功耗[25]。电解质浓度过低会使反应体系电阻变大，使反应时间变长；电解质浓度过高，则会使体系间离子饱和，不利于反应发生。图3是在pH=7，电流强度为0.500 A的条件下，Na2SO4浓度为0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.100 mol/L和0.125 mol/L，研究电解质浓度如何影响对苯二酚(50 mg/L)降解。对苯二酚的降解效果与电流密度并不呈稳定正相关，随电解质浓度增加，降解效果先增加后减小。随着Na2SO4浓度的增加，在第50 min时，对苯二酚的降解率分别为96.22%、97.04%、100%、100%。综合来看，Na2SO4浓度在0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.125 mol/L时对苯二酚的降解效率均低于0.100 mol/L。在电解质浓度较低时，体系电导率会降低，电压相对也会变小，这会导致输出功率相对有限，电极间电子传递也会受到影响，因此，在一定范围内，电解质浓度的提高有利于提升对苯二酚的降解效率。然而，当Na2SO4浓度为0.125 mol/L时，对苯二酚的降解率与0.100 mol/L时相差不大。推测可能的原因，高浓度的电解质会在电极表面形成盐膜层，从而影响对苯二酚在阳极上发生的直接氧化。

图3 不同电解质浓度对对苯二酚降解率的影响

图4 不同pH值对对苯二酚降解率的影响

由于对苯二酚被氧化后，会有许多中间产物，如对苯醌、顺丁烯二酸、丙二酸、乙酸[4]等，这些中间产物也会对环境产生影响。因此，对苯二酚降解完全并不能代表模拟废水中的对苯二酚被完全矿化。因此，选择TOC作为评价模拟对苯二酚废水中剩余有机污染的综合指标。由图5可以明显看出，电化学氧化法可以有效降低模拟对苯二酚废水中的TOC。10、20、50 mg/L的对苯二酚可以在10 h将对苯二酚及其中间产物完全去除。电催化100 mg/L的对苯二酚10 h，TOC为43.25 mg/L，去除率为58.64%。

图5 电催化不同浓度对苯二酚TOC变化

3.3 电催化法降解对苯二酚机理

y=0.10618x-0.01633，R2=0.99512。

反应速率常数为0.10618 min-1。

4 结论

图6 分子探针实验和空白对照的动力学拟合