吴晓波，任可帅，王春华，桑军＊，林炜

（1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065；2. 中国皮革制鞋研究院有限公司，北京 100015）

前言

短链氯化石蜡（Short Chain Chlorinated Paraffins，简称SCCPs）主要是指碳链长度在10～13 的一类十分复杂的混合物，是配方化的聚氯烷烃工业产品。其由石蜡通过氯气氯化取代反应制得，主要用作纺织品、橡胶和塑胶的阻燃剂，皮革加工助剂，油漆和其他涂料的塑化剂，以及金属加工润滑剂等[1]。SCCPs 是氯化石蜡（CPs）中毒性最大的组分，且符合持久性有机污染物（POPs）的特性。毒理学动物试验结果表明，SCCPs 对啮齿类动物具有低急性毒性[2]、对其免疫系统具有亚急性毒性[3]、对其肝等多个器官具有亚慢性毒性[4]、对水生生物具有慢性毒性效应[5]。此外，增加SCCPs 剂量可以增加啮齿类动物的肝、甲状腺、肾的腺瘤和癌症的发病率[6]，并且SCCPs 对动物的毒性危害还涉及到生殖发育[7-8]等。

近期，新华社一则关于“含毒书包”的报道[9]将SCCPs 推到了风口浪尖，在抽查的以塑料为主要材料的82 批次学生书包中，42 批次检出SCCPs，含量范围为0.007%～9.5%，检出率为51%。其中，25 批次样品中SCCPs 含量超出有关法规限制要求，不符合率为30%。一时间SCCPs 受到了市场监管总局、工业和信息化部等各大部委的普遍关注，并针对中小学生书包、文具、儿童用品等重点产品开展了一系列监管行动，以尽快将SCCPs 的限量要求纳入到各类消费品的监管范畴，全面提升消费品安全性。毫无疑问，皮革及其制品业中的中小学生书包和童鞋等重要儿童类皮革制品亦是未来监管的重点。因此，针对皮革制品中SCCPs 的风险进行分析，提出合理化的应对措施建议，对于提升皮革制品质量安全水平至关重要。

1 SCCPs 在皮革及其制品中的来源

皮革中存在的SCCPs，大多由加脂工段引入，因为轻质液体石蜡是最重要的一种以烃类化合物为基础的加脂材料，但由于其属于非极性化合物，与革结合不牢，加脂效果差，通常需要在分子中引入极性基团，典型的有氯原子（-Cl），即CPs[10]。通常这些CPs 的加脂效果类似于天然牛蹄油，并被称为合成牛蹄油[10]。然而这些CPs 中就包括了SCCPs[11-13]，主要为长链氯化石蜡（LCCPs）等加脂剂合成过程的副产物[14]。

SCCPs 还可能来自皮革的涂饰阶段[15]。在皮革涂饰剂中添加CPs 具有以下作用：（1）由于CPs 对涂饰色浆流变性具有调节作用，有利于涂层着色剂或特种印花色浆的制备和应用[16]；（2）CPs 作为高分子涂层的助剂能提高涂层的韧性和阻燃性；（3）由于CPs 具有耐化学性，以及承受长期与水接触的能力，可提高涂层的耐化学性和耐水性等[17]。

由于我国《国民经济行业分类》（GB/T 4754-2017）[18]中，除了采用由肉食加工行业和乳制品行业的副产品——家畜动物皮制成的真皮革（Genuine leather）制造的服装、箱包、鞋类等被称之为“革制品”，人造革、合成革、塑料和纺织纤维等也是“革制品”的原辅料；这就导致了SCCPs 不仅是在真皮加工过程中引入皮革及其制品的，更主要的是由更为庞杂的非真皮原辅料带来的。因为CPs 常被作为阻燃材料添加至塑料、纺织纤维以及橡胶中以改善这些材料的阻燃性能[19]。CPs 的阻燃效应一方面是在高温下卤素化合物产生不可燃气体，将大气中的氧气与火源分离，另一方面是通过自由基反应阻止聚合物分解为可燃分子[19]。另外，在纺织材料中添加CPs 还能改善纤维的防水性能和防腐性能[20]，在PVC 和其他塑料中添加CPs 还可以增加塑料的柔韧度，以便于塑形和提高触感柔软度[21]。

2 SCCPs 的毒性研究

2.1 生物毒性

现有毒理学动物试验数据表明，SCCPs 对动物的急性毒性非常低[2]，但其对免疫系统存在亚急性毒性，导致啮齿类动物体内的各种免疫细胞数量异常变化、许多免疫相关基因表达失调，最终导致免疫系统失稳，失去正常的免疫功能[3]。SCCPs 亦会对啮齿类动物的肝脏、肾脏、甲状腺及甲状旁腺等器官产生亚慢性毒性作用[4]，这些器官是大鼠和小鼠重复剂量研究中SCCPs 的主要靶器官。此外，加拿大环保部研究表明，SCCPs 对水生动物的毒性作用较大，无脊椎动物和鱼类暴露在微克每升的浓度水平就具有慢性毒性效应[5]。

SCCPs 的长时间作用还有可能诱发多器官瘤变和癌变。1986 年美国国家毒理学计划（NTP）发表的《氯化石蜡毒性和致癌性研究报告》[6]表明，连续口服SCCPs 2 年的鼠类出现肝细胞肿瘤、肾小管细胞腺瘤和腺癌、甲状腺滤泡细胞肿瘤、单核细胞白血病等病症。根据NTP 等的暴露试验结果，国际癌症研究所（IARC）早在1990 年就将SCCPs 列入可能致癌物质名单（Group 2B）[22]，明确SCCPs 的暴露可能会对人类产生致癌性。另外，Bardin 等人[23]的研究发现部分汽车工人吸入含有质量浓度超过1.0 mg/m3的SCCPs 的金属加工液气溶胶时，增加了胆管癌发病风险。

尽管目前关于SCCPs 对人体的生殖发育毒性尚未见报道，但其对哺乳动物和水生生物具有生殖发育毒性。国际研发公司（IRDC）[24]的研究表明，口服剂量为2000 mg/kg/d 的雌性大鼠的后代中被观察到无指畸形或短指的存在。在家兔中，母兔口服对于其无毒剂量的SCCPs 后，在其子代中观察到发育毒性[7]。另外，Liu 等人[8]的研究表明，在含有低浓度的SCCPs 的水体中，斑马鱼及其幼鱼畸形率显著增加，胚胎及幼鱼存活率明显降低，胚胎的孵化率明显下降。对于人类而言，妊娠期和哺乳期是胎儿和新生儿生长发育非常敏感和脆弱的阶段。而Liu 等人[25]于2018 年1～4 月在中国四川省绵阳市妇幼保健医院采集了人类母亲在妊娠期的血清、脐带血清、胎盘和哺乳期的母乳样本，通过检测发现其SCCPs 平均浓度分别为117.1 ng/mL、70.0 ng/mL、30.3 ng/g（湿重）和82.6 ng/mL。这些SCCPs 可能会通过胎盘转移和母乳喂养转移至胎儿和新生儿对其造成潜在的不良影响[26]。这也从侧面说明了人类的发育已经开始承受SCCPs 带来的危害风险。

综上所述，SCCPs 对动物的毒理学研究已较为充分，人类也正面临SCCPs 带来的健康威胁，尤其是消费品中SCCPs 的潜在风险，这也正是SCCPs 近年来逐渐被各国限制使用的主要原因。

2.2 环境毒性

在SCCPs 以及含有SCCPs 的产品生产、使用和回收处理过程中，SCCPs 很容易被释放到环境中，包括大气、水体及沉积物及土壤等，对生态系统产生危害[27-29]。

SCCPs 具有很强的环境持久性，于2017 年被正式列为POPs。尽管SCCPs 会受到对流层中羟基自由基的攻击，且通过AOPWIN(v.1.86)计算机程序估算的其氧化降解半衰期从0.81 d 到10.5 d 不等[30]，但其却不能在空气中通过光解直接降解[31]。英国环境署估计，SCCPs 在淡水沉积物中的半衰期为1630 d，在海洋沉积物中为450 d[32]。另外，有研究表明，在寡毛纲动物中SCCPs 的半衰期为11～13 天[33]，在人体内其半衰期约为5.1 a[34]。这些都说明SCCPs 在自然环境以及生物体中难以降解，给自然环境和人体带来严重的危害。

此外，SCCPs 在环境中的持久性和高挥发性，它们在室温下便可以挥发到大气中，或附着在大气颗粒物上进行长距离迁移。Wu 等人[35]于2012 年～2015 年研究了SCCPs 在远离当地污染源的青藏高原谢拉格山和拉萨地区空气中的含量，其浓度分别为0.13～1.30 ng/m3和1.10～1.44 ng/m3，在这些SCCPs 中，碳链长度以10 和11 含量最高，表明碳链长度较短的SCCPs 具有更强的迁移能力。不仅如此，在北极和南极的空气中均检测到SCCPs。据报道，2011 年1 月至8 月在北极地带的努纳武特地区收集的空气中检测出SCCPs 的质量浓度为0.21～2.88 ng/m3[36]，2013 年在南极菲尔德斯半岛测量的空气中SCCPs 范围在9.6～20.8 pg/m3之间[37]。此外，在北极湖泊的沉积物中[38]，以及北极生物如环斑海豹、白鲸、海象[39]、海鸟[40]中，南极水域的海洋哺乳动物座头鲸[41]中也都检测出了SCCPs。这些都为SCCPs 的长距离迁移提供了证据，表明其对生态环境具有的潜在威胁。

3 国内外对SCCPs 的限制情况

20 世纪80 年代以来，国内外已陆续开展了SCCPs 的毒理学和环境污染性研究，证明了SCCPs对生物及环境的潜在危害。因此，从20 世纪90 年代起，SCCPs 陆续被美国、欧盟等国家及一些国际组织列为限制或禁止生产或使用的化学物质（见表1）。

表1 国内外对SCCPs 的限制要求Tab. 1 The requirements of SCCPs in countries and international organizations

3.1 国外对SCCPs 的限制情况

3.1.1 美国

1995 年，美国率先将SCCPs 加入有害物质排放清单（TRI）[42]中，并于2003 年将SCCPs 作为POPs进行全面限制[43]。2014 年美国环境保护署（EPA）根据《有毒物质控制法（TSCA）》发布了一项SCCPs 的重要新用途规则，要求SCCPs 的制造商（包括进口商）和加工者在开始或恢复使用该化学品的新用途时，应至少提前90 天通知EPA，由EPA 对其进行评估，并在必要时禁止或限制这些活动[44]。

此外，非政府组织美国服装和鞋履协会（AAFA）于2016 年根据欧盟POP 法规的修订案(EU)2015/2030，规定物品中SCCPs 的质量分数不得超过0.15%，物质及配制品中SCCPs 的质量分数不得超过1%[45]。

3.1.2 欧洲

1995 年保护东北大西洋海洋公约（OSPAR 公约）委员会通过了第95/1 号决定[46]，禁止SCCPs 在任何领域的使用。

2000 年，欧盟修订的《水框架指令》(WFD)2000/60/EC[47]中将SCCPs 列入水政策领域的优先物质清单。2002 年，欧盟发布的EU 2002/45/EC 指令[48]要求金属加工液、皮革加工液中SCCPs 的质量分数低于1%，并于2004 年1 月6 日起禁止质量分数超过1%的SCCPs 的金属加工液或皮革加脂剂进入欧盟市场。2006 年欧盟提议将SCCPs 纳入《斯德哥尔摩公约（Stockholm Convention）》作为POPs 进行全面限制。2008 年，因SCCPs 符合欧盟REACH 法规定义的PBT（持久性、生物累积性和毒性）物质，其被列入了第一批高度关注物质（SVHC）清单[49]。2012 年，欧盟发布POPs 法规的修订指令(EU)No 519/2012[50]，禁止将含有SCCPs 的物品投放到市场和使用。但鉴于SCCPs 的实际生产情况，欧盟于2015 年再次发布指令(EU)2015/2030[51]，修订SCCPs 含量的限制情况，规定物品中SCCPs 的质量分数不得超过0.15%，物质及配制品中SCCPs 的质量分数不得超过1%。

此外，德国的《食品和日用品消费法（LFGB）》中以及挪威的《消费性产品中禁用特定有害物质（PoHS）》中明确要求禁用SCCPs[52]。

3.1.3 日本

2005 年1 月，日本将SCCPs 列入《化学物质评估及其生产监管法案》（简称《化学物质控制法》，CSCL）中的第一类被监测化学物质[43]。另外，于2017年拟修订CSCL 的通报[53]中明确了禁止将含有SCCPs（链长从10 至13，且氯的质量分数超过48%）的纺织品阻燃剂、树脂和橡胶的增塑剂以及皮革用加脂剂等进口至日本。

3.1.4 其他

2015 年，有害化学物质零排放集团（ZDHC）为服装和鞋类行业定义和制定的生产限用物质清单（MRSL.1.1 版）[54]中指出：无论SCCPs 作为纺织品、合成革的阻燃剂还是制革加脂剂A 类（原材料和成品供应商指导）均不能故意使用；作为纺织品、合成革的阻燃剂B 类（化学品供应商配方限量）质量分数应小于0.005%，作为制革加脂剂B 类质量分数应小于0.025%。

2011 年，由国际环保纺织协会（OEKO）发布修订版的Oeko-Tex Standard 100[55]中明确将SCCPs 列为禁用阻燃剂产品和限用（残留）化学品，其限量值为0.1%，并于2019 年的修订[56]中将阻燃材料中的SCCPs 质量分数的限量值降低到0.001%。此外，2019 年 版 的Leather standard by OEKO-TexR标 准还要求皮革及其制品中SCCPs 的质量分数应小于0.005%[57]。

2008 年，《斯德哥尔摩公约》将SCCPs 列入POPs 备选清单中；于2017 年5 月，SCCPs 被《斯德哥尔摩公约》列为新的POPs，并禁止其的生产、进口、出口和使用（特定用途除外）[58]。

3.2 我国对SCCPs 的限制情况

2012 年1 月18 日，为加快清洁生产，不断提高清洁生产水平，工业和信息化部联合科学技术部和财政部制定了《工业清洁生产推行“十二五”规划》[59]，将开展有毒有害原料（产品）替代作为三大主要任务之一，并明确提出应严格控制氯化石蜡生产原料中的SCCPs 含量。

2017 年12 月27 日，SCCPs 被列入由原环境保护部联合工业和信息化部和卫生计生委公布的《优先控制化学品名录（第一批）》[60]。对列入该名录的化学品，应当针对其产生环境与健康风险的主要环节，依据相关政策法规，结合经济技术可行性，采取一种或几种风险管控措施，最大限度降低化学品的生产、使用对人类健康和环境的重大影响。诸如纳入排污许可制度管理、修订国家有关强制性标准，限制在某些产品中的使用、纳入《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录》、实施清洁生产审核及信息公开制度等有关措施。

推荐性国家标准《足部防护鞋（靴）限量物质要求及测试方法》（GB/T 31009-2020）[61]中要求A 级（符合生态性要求）足部防护鞋（靴）不应该使用SCCPs，B 级（符合基本安全性要求）足部防护鞋（靴）中SCCPs 质量分数小于0.1%。此外，强制性国家标准《中小学合成材料面层运动场地》（GB 36246-2018）[62]明确规定了现浇型和预制型面层成品中的SCCPs 质量分数应小于0.15%，同时铺装时使用的非固体原料中的SCCPs 质量分数应小于0.15%。

4 SCCPs 标准化管理前瞻及应对措施

尽管SCCPs 的潜在风险及危害性已引起了有关部门的重视，且开展了大量SCCPs 在典型环境介质中的残留状况、污染特征及环境行为等基础研究，但“毒书包”事件的发生却充分暴露了我国在消费品领域SCCPs 监管中存在的漏洞。据欧盟非食品类快速预警系统（RAPEX）的数据显示，2013 年1 月至2021 年8 月间，由我国出口到欧盟的产品因SCCPs 超标共召回148 例，涉及玩具、无线耳机、手套、手提包、儿童推车用防雨罩、儿童马桶垫等。为更好地应对国际贸易风险，应尽快开展包括皮革制品在内的消费品及相关材料，尤其是儿童用品中SCCPs 的风险研究，并建立和完善相关标准。

值得注意的是，我国皮革、制鞋标准化领域在国家市场监管总局、工业和信息化部等标准化行政主管部门的指导下，已经开始关注SCCPs 在消费品领域的风险和管理的必要性。正在报批中的推荐性国家标准《儿童箱包通用技术规范》已经将SCCPs的限量要求纳入该标准，该标准主要适用于“提供给14 岁及以下儿童使用的箱包类产品。”，规定“箱包中SCCPs（C10～C13，CAS 号85535-84-8）的质量分数应小于0.15%”。虽然该标准属于推荐性国家标准，但这是行业针对SCCPs 风险管理的第一枪，在即将开展的皮革领域强制性国家标准GB 20400《皮革毛皮产品安全技术规范》修订过程中，不可避免地会将SCCPs 的限量纳入其中。与皮革领域相比，作为下游的鞋类产品，从管理上会一步到位，报批中的两项鞋类强制性国家标准——《童鞋安全技术规范》和《鞋类通用安全要求》都明确规定了SCCPs的限量要求，各种日常穿用的鞋类产品都将被纳入这两项强制性国家标准的管理范畴，与鞋类相关的皮革、纺织品、塑料、橡胶等上游材料领域均会受到重大影响。因此，行业需要尽快应对，防止出现重大的质量事故。

为有效应对风险，建议从以下几个方面加强管理和能力建设：

（1）加强政策研究，尽快明确管理要求

政府相关职能部门应尽快明确规范SCCPs 限量要求，严格限制有关产品，特别是消费品中SCCPs的含量。除此之外，市场监管部门应加强质量风险监管力度，在有据可依时加强高风险产品的监督抽查力度，倒逼行业转型升级，提升产品安全性。与此同时，政府应加大对皮革制品相关企业的政策扶持力度，对绿色环保技术、创新产品的研发和应用给予更多的鼓励和支持。

（2）加强标准和检测能力建设，提升标准和风险意识

针对SCCPs 管理的标准体系还有待进一步完善。一方面针对产品的强制性国家标准的建设尚需时日，另一方面与产品标准配套的测试方法标准的建设还需进一步优化。特别是风险较高的塑料、橡胶、纺织品、皮革材料中SCCPs 的测试方法标准相互之间缺乏衔接，使用的测试设备通用性差，造成目前国内具备全部材料测试能力的质检中心寥寥无几，测试成本高，给行业应对SCCPs 风险造成了很大的不便。

此外，国内部分企业标准化意识不强，应对风险的能力较弱，市场监管部门、标准化技术组织和检测机构等标准化实施主体单位应该注意加强标准宣贯培训，及时将标准动态传达到企业，指导企业依标生产，提前应对。

（3）加强原材料管理，从源头杜绝SCCPs 进入皮革制品

皮革制品是由各种原材料经由物理加工而成，因此控制原材料中SCCPs 含量是解决风险的关键。在RAPEX 通报的产品中，SCCPs 超标的产品中塑料材料占比超过75%，橡胶占比超过4%，天然皮革仅有1 例。这说明，各种皮革制品原材料中SCCPs的超标风险是有差异的，需要针对性的加强塑料和橡胶材料的风险管理。

（4）鼓励上游企业研发替代产品

上游企业应当根据SCCPs 在不同材料中的作用选择相对环保的替代品。例如在皮革中CPs 主要作为加脂剂，可用蓖麻油、羊毛脂等天然油脂或磺化脂肪酸酯[64]等改性天然油等替代；在塑料中CPs作为增塑剂，可用邻苯二甲酸二丙基庚酯[65]等替代；在塑料及橡胶中CPs 作为阻燃剂，可用磷酸烷基酯等替代[64]。当然，在选用CPs 等可能含有SCCPs 原料对皮革、塑料等材料进行加工时，应提前进行相关检测，从源头上避免SCCPs 的引入。

5 结语

SCCPs 具有致癌性、生殖发育毒性等多种毒性，且由于其具有环境稳定性及长距离迁移性，亦给环境带来很多风险负担，并在国际上受到了严格限制。对于我国来说，SCCPs 的监管工作主要集中于环境领域，在消费品层面的监管体系尚不完善，亟需改善。随着舆情事件将SCCPs 推到监管部门和消费者面前，其在消费品中的管理步伐开始加速，儿童箱包、各种鞋类产品以及其他消费品中加强监管的趋势依然势不可挡，皮革及其制品业需要加强自身能力建设，提早制定应对措施，从源头减少人体和环境危害，努力提高皮革制品的安全水平，为我国皮革行业顺应时代潮流、适应可持续发展打下坚实基础。此外，值得关注的是，2021 年7 月8 日，欧洲化学品管理局发布公告，首次将中链氯化石蜡（MCCPs）列入SVHC 清单进行管理，建议行业有关单位和企业高度重视，严格按照相关法规执行生产以达到保护环境和人体安全的目的，避免不必要的国际贸易纠纷。