邓元秋，徐晓帆，肖富龙

（广西壮族自治区海洋环境监测中心站，广西 北海 536000）

汞是自然存在的特殊重金属元素，有剧毒，在自然界中，汞多以化合物的形态存在。随着科技的发展，金属汞及其化合物被广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域。近年来，随着北部湾经济区的不断发展，其海洋环境面临着机遇和挑战，海洋生物质量已经成为人们关注的焦点，其中汞作为海洋生物质量评价的重要指标备受研究者的关注。如杨国欢等对环雷州半岛海域鲬鱼汞污染作了研究。目前国内对海洋生物体中汞的测定主要采用原子荧光法和冷原子吸收光度法等方法，依据来源于国家标准《海洋监测规范第6部分：生物体分析》（GB17378.3-2007）中规定的测定方法。这些方法测定海洋生物体中的总汞均需要进行消解，不但耗时长、操作繁琐且易受到前处理器皿的污染。目前测汞仪已广泛应用于食品、环境等领域，如杨艳等对多种测汞方法在食品检测中的应用进行了分析研究，李思远等对食品中汞与甲基汞污染状况与检测技术作了研究，赵馨等对测汞仪固体直接进样测定保健食品中总汞的方法作研究及方法比较。司敬沛等对稻米及其植株器官、环境土壤中总汞的快速测定作了研究。本文利用测汞仪直接进样测定海洋生物体中总汞，对样品需求量少，无需进行消解前处理，试样制备简单，分析速度快，污染少，既方便又快捷，测定海洋生物体标准物质和实际样品准确度和精密度高。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

RA-915M+型便携式测汞仪（俄罗斯Lumex Marketing股份有限公司），LC-AFS6500型液相色谱-原子荧光联用仪（北京海光仪器有限公司），ALPHA1-4LD plus型真空冷冻干燥器（德国Christ公司），AG204型万分之一天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），DB-3型不锈钢调温电热板（常州国华电器有限公司），Milli-Q Advantage A10 纯水发生器（德国默克密理博公司）。

海洋生物标准物质GSB-15扇贝（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所），缢蛏标准样品（国家海洋局第二海洋研究所），ESA-2牡蛎（中国环境监测总站），GSB 07-1274-2000汞标准溶液（生态环境部标准样品研究所），广西北部湾近岸海域采样的生物体样品，超纯水，硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），盐酸（优级纯），氢氧化钠（分析纯），草酸（分析纯），硼氢化钾（优级纯）。

1.2 样品采集及制备

按照《海洋监测规范第6部分：生物体分析》（GB 17378.5-2007）要求，采集海洋生物体样品。用塑料刀除去贝壳外部所有的附着物，用超纯水冲洗干净贝壳外部，打开贝壳，用超纯水洗贝壳内的软组织，用塑料刀和镊子取出软组织，让水流尽，匀浆，放入真空冷冻干燥器冷冻干燥，取出密封干燥保存待测。

1.3 样品前处理

原子荧光法前处理：称量约0.2～0.5g冷冻干燥样品，加入10mL硝酸及1mL高氯酸，盖上表面皿放置过夜，次日以140℃～160℃电热板消解至黄棕色烟雾散尽，消化液清亮透明，近无色或浅黄色为止，蒸至近干后，取下冷却至室温，加入5mL浓盐酸，全量转移至500mL比色管，用1%草酸溶液定容至标线，混匀，静置20min，待测。

快速测汞仪法：直接进样，无前处理过程。

2 结果与讨论

2.1 仪器原理与条件

RA 915+汞分析仪：开机点灯后需预热30min左右，配套PYRO-915+热解装置开机加热后保持800℃以上的高温状态，样品经过热解装置的高温热解析，进行了样品中汞的原子化，汞原子对254nm共振辐射的吸收、塞曼背景校正技术处理后，经过RA-915+塞曼效应汞分析仪实时分析，得出样品峰面积，经过工作标准曲线计算得出总汞含量。

LC-AFS6500型液相色谱-原子荧光联用仪：在硝酸-高氯酸消化体系中，生物体中的汞全量转化为汞离子进人溶液。用硼氢化钾作为还原剂将溶液中的汞离子还原成汞蒸汽。以氩气为载气使原子汞蒸汽进人原子荧光光度计的原子化器中，用特种汞空心阴极灯为激发光源测定汞原子荧光强度，经过工作标准曲线计算得出总汞含量。仪器条件：光电倍增管负高压280V，汞空心阴极灯电流20mA，原子化高度10mm，载气流速400mL/min，屏蔽器流速1000mL/min。

2.2 标准曲线

2.2.1 原子荧光法标准曲线

LC-AFS6500型液相色谱-原子荧光联用仪自动将1.0μg/L汞标准使用液稀释配制成质量浓度0μg/L、0.050μg/L、0.100μg/L、0.200μg/L、0.400μg/L、0.600μg/L、0.800μg/L、1.00μg/L的标准系列，在2.1 条件下测定，以质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。

2.2.2 测汞仪标准工作曲线

称取有证标准海洋生物体（GSB-15扇贝）0.0050、0.0080、0.0110、0.0160、0.0235g（精确到 0.0001g）放入各个进样舟，按质量从小到大依次将进样舟放入热解装置，测定校准系列，以总汞的含量（ng）为横坐标，以峰面积为纵坐标，建立标准工作曲线。

2.3 方法准确度和精密度

对缢蛏（国家海洋局第二海洋研究所）和ESA-2牡蛎两种有证标准物质分别进行6次平行测定，测定结果如表1所示。测试结果与均在标准物质限值内，相对标准偏差为3.3%～9.6%。

表1 标准物质总汞测定结果（n=6）

2.4 实际样品测定

称取广西北部湾近岸海域采集的两个海洋生物体（样品1和样品2）分别采用测汞仪直接测定法和国标法进行实际样品测定，并加入海洋生物标准物质（GSB-15扇贝）进行加标回收试验。

测定结果如表2、3所示。

表2 样品1总汞测定结果（n=6）

测汞仪直接测定法测定总汞的回收率为86.6%～113%，实际样品相对标准偏差为6.3%～12.2%，国标方法测定总汞的回收率为88.2%～114%，实际样品相对标准偏差为7.0%～9.1%。

两种方法测定样品1结果相对偏差为4.3%，样品2结果相对偏差为8.7%，无显著差异。同时，测汞仪直接测定法完成整个分析过程所用的时间约为3h，国标法分析样品需耗时7h以上，表明测汞仪直接测定法分析速度快，操作简便。

3 结语

采用测汞仪直接法测定海洋生物体中总汞试样制备简单，无需进行消解等复杂前处理过程，简化了实验进程，减少繁琐过程中引入的人为误差，同时减少了药品和试剂的使用，对环境污染少，分析速度快。通过与国标法进行比对测试，两者结果相对偏差小于10%，无显著差异，测定结果准确可靠。

表3 样品2总汞测定结果（n=6）