王建芬

（山西省应用化学研究所有限公司，山西 太原 030027）

引言

人们环保意识的提高导致使用清洁工艺取代了使用溶剂的工艺。为实现绿色发展，研究人员开始重视低VOC 或零VOC 的水性丙烯酸乳液。水性丙烯酸树脂是一组衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸和其他相关化合物的物质，具有价格低廉、安全、资源节能、环保等优点[1]。由于水性丙烯酸乳液具有良好的成膜性和机械性能被广泛应用于不同领域，例如：皮革、油墨、涂料等。水性丙烯酸乳液使皮革表面平整、光亮、提高耐磨性及外在观感。水性油墨具有附着力强、复溶性好、耐水性好等优点。同时，水性涂料以其环保、成本低、耐酸碱等优点得到大众喜爱[2]。

随着水性丙烯酸乳液的发展越来越多的人开始研究水性丙烯酸乳液的性能，例如：耐酸型水性丙烯酸的研究、水性丙烯酸乳液耐乙醇稳定性的研究、交联改性水性丙烯酸乳液、耐高/低温水性丙烯酸树脂的研究等[3]。然而，断裂伸长率作为水性丙烯酸乳液重要性能之一，低温环境下在PP、PE 等材料中发挥着重要的作用，而对它的研究却相对较少。2002年，范晓东教授课题组通过研究硅氧烷含量对丙烯酸乳液性能的影响发现，高硅含量的复合乳液具有较高的力学性能和断裂伸长率[4]。2019 年，李教授课题组首次发现塑化淀粉、塑化壳聚糖或共塑化淀粉和壳聚糖对薄膜力学性能的影响较大。薄膜的机械性能与其结晶度有关。结晶度越高，断裂伸长率越高[5]。

本文以亲水性甲基丙烯酸（MAA）作为功能单体，以提高乳液稳定性。在此基础上，详细研究了乳液玻璃化温度、不同链长的功能单体以及有机硅氧烷对水性丙烯酸乳液断裂伸长率的影响，旨在为水性丙烯酸乳液性能的完善提供帮助。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（EHA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯腈（AN）、丙烯酰胺（AM）、八甲基环四硅氧烷（D4）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、25%氨水，所有原料均为工业级。

1.2 实验仪器

JA3003 电子天平，上海箐海仪器有限公司；101AB-0 电热鼓风干燥箱，上海申光仪器仪表有限公司；QMB-II 聚合物乳液成膜温度测定仪，上海亮研智能科技设备有限公司；ETM304C 型拉力试验机，深圳万测试验设备有限公司。

1.3 水性丙烯酸乳液的合成

乳液聚合在装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和温度计的500 mL 四颈圆底烧瓶中进行。取一定量的乳化剂、引发剂、缓冲剂、蒸馏水以及混合单体的10%加入烧瓶中，在80 ℃的温度下反应半小时。将乳化剂、引发剂、蒸馏水以及剩余单体反应制成预乳液，在85 ℃条件下，控制2 h～3 h 内向反应烧瓶内滴加完成。该温度下保温反应2 h。自然降温到70 ℃，补加适量引发剂以确保高转化率。70 ℃下反应2 h。降温到50 ℃以下，用氨水调节乳液pH 至7～8，过滤获得所需要的丙烯酸乳液。

1.4 膜的制备

将乳液倒入聚四氟乙烯的模板中，室温下放置3 d 后，在50 ℃恒温干燥箱内放置24 h，待膜冷却后脱模，置于干燥器内备用。

1.5 膜断裂伸长率的测定

将所得薄膜按照ASTM 标准方法D882—02 进行标准图案处理，然后使用ETM304C 型拉力试验机进行拉伸测试，以测量机械性能抗拉强度（TS）和断裂伸长率（Eb）的物理性能。TS 用Pa 表示，用最大载荷P（N）除以样本的初始横截面积A（m2）。Eb 计算样品断裂时长度的变化量（ΔL）与样品初始长度（L0）的比值，以%表示。通过计算分析得到试样的应力-应变曲线。

2 结果与讨论

2.1 玻璃化温度（T）g对乳液成膜后断裂伸长率的影响

玻璃化温度（T）g是从力学性质、物态转变等角度对高分子聚合物进行表征，其主要与聚合物分子分子链段的运动能力有关，即Tg越低，高分子运动性能越强，聚合物的断裂伸长率越大。丙烯酸丁酯作为软单体在高分子聚合物中发挥着重要的作用。表1 给出了EA、BA 不同配比下水性丙烯酸乳液的玻璃化温度。其乳液成膜后断裂伸长率结果如图1 所示。

表1 不同玻璃化温度的软单体配比

图1 不同玻璃化温度（T）g下膜的应力-应变曲线

从图1 可以看出，随着乳液Tg的降低，在一定范围内膜的杨氏模量（E）逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大。当乳液Tg为-40℃时，在现有仪器设备条件下膜未发生断裂（Eb＞1 000），且乳液成膜后膜光滑透明，可实现膜软而不黏。所以在一定范围内提高乳液的玻璃化温度有利于乳液断裂伸长率性能的提高。

2.2 线性单体对乳液成膜后断裂伸长率的影响

通过参考玻璃化温度的实验结果，在Tg为-25 ℃的条件下，引入丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（EHA）单体研究水性丙烯酸乳液的断裂伸长率。结果如图2 所示。

高聚物中引入饱和单键构成的聚合物时，由于分子链可以以固定单键进行内旋转，内旋转位垒较小，其柔韧性好。同时当高聚物中存在柔性长侧链时，长侧链的存在会增大主链之间的距离，使分子链之间作用力减弱，断裂伸长率提高。因此从图2 可知，从MA、EA、BA、到EHA，拉伸强度变化明显。在杨氏膜量E 变化不大的情况下，EHA 比MA 的断裂伸长率提高了将近2 倍，其结果表明断裂伸长与高聚物结构有关。

图2 不同线性单体改性后的应力-应变曲线

2.3 有机硅氧烷对乳液成膜后断裂伸长率的影响

硅氧烷是最基本的线性高分子，应用广泛。有机硅氧烷以Si-O-Si 键为主链，烷基和羟基为支链，利用乙烯基团与丙烯酸酯进行自由基共聚。由于硅氧烷分子链比较长，键角大，使其分子间作用力小以及柔软性好，导致聚硅氧烷表面张力以及表面能低，从而使薄膜具有更高的断裂伸长率和更低的拉伸强度。

本实验选用八甲基环四硅氧烷（D4）、KH570、A-151 以及自制的带乙烯基团的长链硅氧烷，研究其对断裂伸长率的影响。乳液聚合过程中，在酸性条件下，D4 和KH570/A-151 形成带不饱和键的有机硅氧烷，实现和单体的自由基聚合，其反应机理如图3 所示。改性后的水性丙烯酸酯共聚物薄膜的应力-应变曲线图4 所示。

图3 硅氧烷A-151 与D4 的开环聚合物反应机理图

图4 硅氧烷改性后的应力-应变曲线

该实验以Tg为-25 ℃的水性丙烯酸乳液作为空白样。通过加入1%的有机硅氧烷达到改性的目的。改性后乳液的应力-应变呈现出橡胶态力学性能。从图4 可以看出，改性后的膜拉伸强度仍较小，三者的杨氏模量也呈现出减小趋势。而有机硅改性后的聚合物膜的断裂伸长率均大于纯丙乳液的膜，其中自制硅氧烷单体改性的聚合物的膜表现出最佳的断裂伸长率。这可能由于在相同时间内该反应聚合速度快，转化率高。所以自制硅氧烷的断裂伸长率大。

3 结论

本文通过研究乳液玻璃化温度Tg、线性单体以及有机硅氧烷对水性丙烯酸乳液的断裂伸长率影响，发现改性后的乳液均可实现乳液稳定，外观状态良好，且成膜均一连续，表面光滑透明。当膜Tg为-40 ℃是，可实现膜的断裂伸长率＞1 000%。通过引入线性单体，膜表现出良好的断裂伸长率。当有机硅氧烷用量仅为1%时，膜的断裂伸长率可达到929.6%。总之，断裂伸长率作为水性丙烯酸乳液重要性能之一，通过此次研究，希望水性丙烯酸乳液可满足更多领域的需求。