丁玉龙

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233)

矿物质是人体必需的七大营养素之一，虽然矿物质在人体内的总量不及体重的5%，也不能提供能量，但是矿物质是无法自身产生、合成的，必须由外界环境供给。复配矿物质是含有两种或两种以上矿物质原料的配方混合物，目前企业主要通过购买复配的矿物质预混料来满足微量元素添加生产需求。由于终产品的国家食品安全标准和产品标识标签对微量营养元素有明确的质量数据要求，对矿物质元素的准确测定成为关键。目前对于矿物质元素检测方法开展的研究很多，前处理方法主要有微波消解方法、湿式消解法、干式消解法等[1-4]，简便方法有酸提取法[5-7]。仪器分析方法主要有火焰原子吸收光谱法[8-9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10-12]、电感耦合等离子体发射质谱法[13-16]，其中电感耦合等离子体发射光谱法目前常用于样品中钾、钙、钠、镁、铁、锌、铜、锰、磷等有益矿物质元素的检测[17]。本文采用超声酸提取对复配矿物质样品进行前处理，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定复配矿物质中的铁锌元素，前处理方法简单，可批量处理；仪器分析方法具有简便快捷、方法重现性好、检测限低等特点。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国安捷伦科技有限公司)，MARS-6微波消解系统(配备有PFA高纯度高压消解罐，美国CEM公司)，Milli-Q 纯水器(美国 Millipore 公司)，移液器(1 000 μL，Brand)，电子天平(万分之一，梅特勒-托利多)，超声波清洗器。

超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)，硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司，经亚沸重蒸馏后使用)，铁单元素溶液标准物质(质量浓度为1 000 mg/L，中国计量科学研究院)，锌单元素溶液标准物质(质量浓度为1 000 mg/L，中国计量科学研究院)。

1.2 实验方法

1.2.1 试剂及标准溶液的配制

铁标准工作液(100.0 mg/L)：准确移取10 mL 锌标准储备液于100 mL 容量瓶中，用二次蒸馏水定容至刻度，保质期30 d。

锌标准工作液(100.0 mg/L)：准确移取10 mL 锌标准储备液于100 mL 容量瓶，用二次蒸馏水定容至刻度，保质期30 d。

1.2.2 样品前处理

准确称取约1.0 g(精确至0.000 1 g)样品，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸溶液(10%)，超声波水浴中处理20 min(如有浑浊，可适当加热溶解)，用水稀释至刻度。根据样品中矿物质标示量，将样品溶液进行适当稀释，每次稀释都用100 mL容量瓶，加20 mL 硝酸溶液(10%)，用水稀释至刻度，摇匀，用0.45 μm膜过滤。同时做空白实验。

铁、锌混合标准测定液的配制：分别移取铁、锌标准工作液(100.0 mg/L) 0、0.25、1.0、2.5、4.0、5.0 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容至刻度，摇匀，配制成浓度分别为0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L混合标准工作溶液。

1.2.3 仪器工作条件

优化仪器操作条件，使待测元素的灵敏度等指标达到分析要求，编辑测定方法、选择各待测元素合适分析谱线，设备参数和操作状态列于表1。

表1 仪器工作参数

1.2.4 样品测定

仪器开机至稳定，仪器达到最佳状态后编辑方法，用超纯水溶液冲洗管路，在线引入，待稳定后依次绘制标准曲线，测定空白溶液、样品。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

考察微波消解法和超声酸提取两种前处理方法，其中微波消解法分别进行了直接加入硝酸以及硝酸和盐酸混合酸消解两种方式，实验结果表明(表2)，超声酸提取数据与理论添加量相符，而微波消解法溶液有沉淀产生，元素铁测得值偏低，同时超声酸提取方法虽然引入了复配矿物质中含有的有机质，但是溶液中有机质的引入并不影响电感耦合等离子体发射光谱仪的稳定性，分析元素的发射信号未发生明显的变化，因此选择超声酸提取为本实验的前处理方法。

表2 前处理方法的比较

2.2 硝酸用量的选择

按照实验方法，改变加入硝酸的浓度，考察硝酸浓度对前处理方法的影响，实验结果如图1所示。结果表明，硝酸浓度为10%时实验结果最大且稳定，因此选择硝酸(10%)为最佳硝酸浓度。

图1 硝酸浓度的影响Figure 1 Effect of concentration of HNO3 on reaction.

2.3 超声时间的选择

按照实验方法，改变超声时间优化实验，考察超声时间对前处理方法的影响，实验结果如图2所示。结果表明，超声时间对铁、锌测定结果影响并不大，但是在实验过程中，未超声样品底部有少许沉淀，对矿物质中钙、磷元素的测定影响较大，同时超声时间为20 min时测定值最大且稳定，因此实验选择超声时间20 min为最佳超声时间。

图2 超声时间的影响Figure 2 Effect of ultrasonic time on reaction.

2.4 元素检测波长的选择干扰实验

元素分析波长的选择要符合检出限低、灵敏度高、干扰小等原则。由于共存元素之间会相互干扰，所以本实验对每种被测元素选取 2～3 条波长测定，一般选择共存元素谱线干扰少、精密度好和信噪比高的分析波长。同时由于复配矿物质中富含钾、钙、钠、镁、铁、锌、铜、锰、磷等常见矿物质元素，且含量较高，按照实验方法考察了复配矿物质中多元素对铁、锌的谱线干扰排除实验：在同等浓度待测样品中加入不同浓度的高浓度待测元素，如果加入的元素对待测元素有干扰，其他待测元素的检测结果将会有相应的提高或降低。结果表明，加入三个不同浓度的钾、钙、钠、镁、铜、锰、磷等常见矿物质元素，铁、锌元素的检测结果非常稳定，结果如表3所示。因此认为钾、钙、钠、镁、铜、锰、磷等元素对已选测定波长没有干扰，实验选择的铁、锌元素分析检测波长分别为Fe 259.940 nm、Zn 206.200 nm。

表3 矿物质元素对铁和锌检测结果的影响

2.5 方法检出限

铁、锌标准工作溶液0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00 mg/L依照表1所列的仪器条件上机，方法线性范围 0.00～5.00 mg/L，以铁、锌谱线强度对质量浓度作线性回归分析，得到线性回归方程及线性相关系数。根据连续11次空白溶液测定值的3倍标准偏差，得到该仪器的检出限，10倍标准偏差得到定量限，以 1 g 样品取样量定容体积至 100 mL 计算，结果如表4所示。

表4 方法检出限

2.6 方法回收率和精密度实验

按照实验方法，选取复配矿物质的样品进行 3 个不同浓度水平(低浓度0.25 mg/L、中浓度0.5 mg/L、高浓度1.0 mg/L)、8个平行样品加标回收实验，求得分别在3个不同浓度下铁、锌元素的平均浓度及其相对应的相对标准偏差(RSD)，并计算方法加标回收率。其RSD均不高于5%，回收率均在 91.4%～108%，说明该方法测定铁、锌元素含量的准确度较高，结果令人满意。结果如表5所示。

表5 铁和锌元素的加标回收率和精密度

2.7 实际样品加标回收测定

选用企业研制的鱼粉新产品，按照产品的铁、锌元素添加量对方法的准确性进行评价，按照实验方法进行检测，对检测结果和添加值进行统计学分析，经统计学检验两组数据无显著性差异，进一步验证了本实验方法的准确性，结果见表6所示。实验结果表明本方法适用于鱼粉复配矿物质实际样品中铁、锌元素的测定。

表6 样品测定结果比较

3 结论

建立了一种超声酸提取前处理复配矿物质样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定复配矿物质中铁、锌元素的分析方法。该方法由于前处理简单实用，样品完全溶解，避免了微波消解法时出现沉淀导致的结果差异，从而使易于上机检测，结果稳定重现性好，适用于复配矿物质中铁、锌含量的测定。