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高中化学疑难解析六例

2022-07-05廖旭杲

中学化学 2022年6期
关键词:过氧化氢气体

廖旭杲

一、有关物质颜色的三个疑问

1.做银镜反应时若试管不洁净,为什么看到的是黑色的悬浊液

人教版高中化学(必修)第二册2019年6月第1版第84页实验7—7(2)是葡萄糖的银镜反应实验,不少学生在实验过程中得不到光亮的银镜,而只看到试管里有大量的黑色细微颗粒悬浮于溶液中。这是为什么呢?有学生怀疑还原反应没有发生。其实,既然能产生黑色的细微颗粒,说明乙醛已成功将银还原为单质,只不过由于该同学的实验试管不洁净,导致经还原反应得到的银附不到管壁上,只能悬浮于溶液中,所以看不到光亮的银镜产生。但是银单质是银白色的,为什么我们看到的银沉淀是黑色呢?

其实,随着物质颗粒尺寸的变小,在一定条件下会引起物质宏观物理性质的变化,此之谓小尺寸效应。小尺寸效应会引起一些特殊的光学现象,如当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在超微颗粒状态下都呈现黑色。尺寸越小,颜色愈黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。这是由于金属的小尺寸导致的宽频带吸收而使金属的超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光,从而使所有的金属在超微颗粒状态下都呈现黑色。所以学生做银镜反应实验时,若事先没有将实验试管清洗干净,生成的银单质在管壁上附不上去,在水溶液中只能形成银沉淀,刚刚生成的银沉淀还没有陈化,颗粒很细,所以看到的是黑乎乎的一片。

2.溶液中刚刚生成的S沉淀颜色是黄色还是乳白色

在描述实验现象的试题中,若碰到有S沉淀产生的情况,有很多学生不知将预期的现象写成黄色沉淀好还是乳白色沉淀好。

硫单质是黄色的这已广为人知,若将两个分别装有SO2和H2S气体的集气瓶口对口混合,在瓶壁上很快会出现淡黄色的固体:

SO2+2H2S==3S+2H2O

但将难溶于水的硫磺研成粉末状放入水中,振荡所得浊液的颜色却是乳白色的。人教版高中化学(必修)第二册2019年6月第1版第57页“实验活动7 化学反应速率的影响因素”中有如下描述:“Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+ S↓+H2O,反应生成的硫使溶液出现乳白色浑浊,比较浑浊现象出现所需时间的长短,可以判断该反应进行的快慢。”

硫有很多同素异形体。通常的黄色结晶是斜方硫磺(熔点为112.8℃),是室温下唯一的稳定形。加热到95.5℃即可变为单斜硫磺(熔点为119.0℃)。这些硫都是王冠形S。环状分子(如图1所示)。反应生成硫,在溶液中析出细小颗粒为硫乳(为乳白色),是无定形的硫,其结构跟单斜硫和斜方硫是不同的,就像橡胶一样,可伸展,伸展时锯齿形分子呈直线状整齐排列(如图2所示),成纤维状结晶。硫乳可以陈化,转化成黄色的硫。另外,小颗粒的硫在溶液中,可见光照射时,会有光散射(丁达尔现象),这也是硫溶于水显乳白色的原因之一。

1891年,美国人弗拉施开发了弗拉施采硫法,世界硫磺总量的90%都是用这种方法开采的。这种方法就是向矿床注入165℃的加热水蒸气,使硫磺溶化,然后加热压缩空气把它压到地面上。在此过程中,黄色的硫由S,变成了白色的橡胶状硫,长期放置的橡胶状硫磺会变成黄色的斜方硫磺。

3.葡萄糖是无色晶体还是白色晶体

人教版高中化学(必修)第二册和选择性必修3《有机化学基础》中均指明葡萄糖是无色晶体,但日常生活中接触到的葡萄糖是白色粉末或晶体。这是因为葡萄糖多由玉米制得,采用酶水解法,其成品多为CH2O6·H2O,一水葡萄糖雪白有光泽,粉末状,如果要得到无水葡萄糖还需活性炭吸附杂质,过滤后重结晶才能得到无水葡萄糖,其结晶是无色的,主要用于医用。所以教材上所指是纯净的无水葡萄糖,说它是无色晶体是准确的,同理,纯净的无结晶水的果糖、蔗糖也是无色晶体,教材所言不虚。

类似的问题还有白磷到底是白色的还是黄色的?白磷分子(P4)呈正四面体形,是透明的蜡状固体,其表面经常附着一层红磷的薄膜,看似淡黄色,因此白磷也被称为黄磷。在取用白磷时,从水中拿出来的块状白磷表面确实是被一层黄色物质覆盖。再如可做一实验观察“红磷转变成白磷”:玻璃管一端放红磷,隔管加热后,玻璃管内有黄色蒸气产生,并且在玻璃管内壁冷的地方有黄色固体附着,此固体即为白磷。

二、气焊和气割时为什么不用乙烯或乙烷而用氧炔焰

氧炔焰是指乙炔气体在氧气中燃烧时产生的火焰,由于反应能放出大量的热,使火焰温度高于3000℃,因此钢铁接触到氧炔焰就会受热而熔化。利用这一性质可焊接或切割金属,通常称作气焊或气割。

查阅人教版化学教材(选择性必修1)《化学反应原理》后附录可知:C2H6、C2H4、C2H2的燃烧热分别为-1562 kJ·mol-、-1411 kJ·mol-、—1300 kJ·mol—',從燃烧热来看,乙炔比前二者要低,但为什么气焊和气割时不用乙烯或乙烷而用乙炔呢?这是因为乙烷或乙烯在纯氧中燃烧时产生的火焰温度都不如乙炔高,理由如下:

可先写出三种烃的燃烧热化学方程式:

C2H6(g)+7/202(g)=

2CO2(g)+3H20(1); ΔH=-1562 kJ·mol-

C2H4(g)+3O2(g)-2CO2(g)+2H20(1); ΔH=-1411kJ·mol-1

C2H2(g)+5/202(g)2CO2(g)+H2O(1); ΔH=-1300kJ·mol-

假设三种烃燃烧时产生的火焰温度高达3000℃,则生成的水要经历如下过程,每个过程均要吸热:

不妨设三种可燃气的物质的量均为1mol,则1 mol C2H6将产生0.054kg的液态水,1 mol C2H4 将产生0.036kg的液态水,1 mol C2H2将产生0.018kg的液态水。C7190285-9A30-42A9-AEF5-9D2FAB1B5BA1

查阅资料可知:H2O(1)—H20(g);ΔH=+44kJ·mol'。

20℃时,水的比热容为:4.186kJ·kg·K—,水蒸汽比热容为:1.842kJ·kg—·K—

(以下估算过程中,水和水蒸汽的比热容取20℃时的数值)

当1mol C2H6完全燃烧时:

ΔH1=0.054 kgx4.186 kJ·kg-'·K-'x 75K=16.96 kJ

ΔH2=44kJ·mol-'x3mol=132kJ

ΔH3=0.054 kgx1.842 kJ·kg-'·K-'x 2900K=288.46 kJ

水吸收的总能量为:

16.96 kJ+132kJ+288.46 kJ=437.42 kJ 则1mol C2H。完全燃烧时释放出的能量为:ΔH=1562 kJ-437.42 kJ=1124.58 kJ

同理,当1molC2H,完全燃烧时:

水吸收的总能量为:437.42 kJx0.036kg÷0.054kg=291.62 kJ

则1 mol C2H4完全燃烧时释放出的能量为:ΔH=1411kJ-291.62 kJ=1119.4 kJ 当1 mol C2H2完全燃烧时:

水吸收的总能量为:437.42kJx0.018kg÷0.054kg=145.81 kJ

则1 mol C2H2完全燃烧时释放出的能量为:ΔH=1300kJ-145.81 kJ=1154.20 kJ

以上仅仅是一个粗略的估算过程,因为还有很多因素(如燃烧快慢等动力学因素)没有考虑进去,如水和水蒸汽的比热容随温度而变化;还有燃烧过程中,可燃气及O2、CO2的温度都要升高,如低压,250K~1000K时,氧气的恒压比热容约为1kJ·kg'·K—',由于可燃气及O2的比热容较小,以上计算过程中将其忽略了,但不管怎样,三者比较,最终释放给环境的能量以乙炔为最多(每1mol气体放热差约30kJ)。故工业上气焊和气割时用乙炔,而不用乙烯或乙烷。

三、物质溶于水一定熵增吗?

2022年1月浙江省选考化学试题第20小题是一道得分率极低的试题:AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为

AB(s)=A"+(aq)+B"-(aq)

其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质,下列说法正确的是()。

A.ΔH和ΔS均大于零

B.ΔH和ΔS均小于零

C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零

D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零

大多数学生选C,正确答案为D。对此,不少同学迷惑不解,物质溶解于水中,不是混乱度变大了吗?应该熵增呀?其实不然,举一个理想化的例子:1mol的无水硫酸铜加到5mol的水中,混合均匀,应该得到1mol的五水硫酸铜晶体,对于水分子来说它的熵减小量远大于固体的熵增加量,总体ΔS小于零。这里考量熵的变化是选取溶液作为一个整体来研究的,系统熵增还是熵减,不仅要考虑溶质的自由度增大还得考虑溶剂的自由度减小,两者比较过后才知增减。

ΔS=(S溶质-Sm)+(S溶剂-S水)

溶剂分子,尤其是极性溶剂分子,会在电荷高,半径小的离子周围形成规则的扩散层,从而引起自由度的降低。如Ca3(PO4)2的溶解热为—51 kJ·mol—'(放热)却依然难溶于水,就是因为溶解过程的熵变小于零,所以使得吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS>0。

很显然,因为Ca3(PO4)2溶解后更加分散,S格质>Sa;但是对于水分子来说情况就不一样了。当Ca3(PO4)2溶于水中形成Ca2+和PO4—離子后,这些离子会水合—也就是会结合水分子形成水合离子。在形成水合离子的过程中,这些结合水在配位作用和静电作用的影响之下,会形成非常规整的结构;也就是说,水分子的熵变是小于零的!(S溶剂—S*)<0

再如,CaCl2溶解时的熵变为—44.8J·K—1·mol—,也是熵减的过程。

由此可见,计算最终的熵变实际上是两个过程的竞争—溶质的熵增,溶剂的熵减。那么最终的结果是多少?具体哪个过程更显著呢?这全取决于溶质的性质。

四、盐析与聚沉有何区别

有学生问:在大分子溶液和胶体溶液中加盐都可使其从溶液中析出。前者称为盐析,后者称为溶胶的聚沉。这两者的作用原理有何区别?

盐析作用的原理是大量的无机离子与水强烈水化作用,迫使大分子的水化程度大大降低,从而使大分子物质从溶液中析出。盐析作用是可逆的,即盐析后再加水,沉淀往往可重新又溶解成大分子溶液。

溶胶的聚沉是盐类中反离子进入胶粒的吸附层,造成其ξ电势降低,扩散层变薄而破坏溶胶的稳定性。聚沉作用所需的电解质很少,而且其过程是不可逆的,即聚沉了的胶体再加水一般不可能使其又变成溶胶。

五、爆炸一定要产生气体吗?以下试题屡见于各种模考中:

乙炔亚铜(Cu2C2)是一种对热和冲击敏感的高爆炸药,把乙炔通入[Cu(NH3)2]Cl溶液,可以生成Cu2C2红棕色沉淀,下列关于Cu2C2的说法不正确的是()。

A.Cu2C2为无机化合物,爆炸时阴离子作氧化剂

B.隔绝空气条件下,Cu2C2发生爆炸时不释放气体

C.Cu2C2的电子式为Cu+[:CE:C:]2-Cu* D.利用上述沉淀反应可检验乙炔

解析如下:碳化亚铜(Cu2C2)为无机化合物,电子式为Cu+[:C::C:]2—Cu*,结构式可写作:Cu+[C=C]2-Cu+,C正确;

乙炔通入[Cu(NH3)2]Cl溶液中发生反应:HC=CH+2[Cu(NH3)2]Cl→C7190285-9A30-42A9-AEF5-9D2FAB1B5BA1

Cu2C2↓+2NH,Cl+2NH3 因为有明显的实验现象:产生红棕色沉淀,所以可利用此反应检验乙炔,D正确。

隔绝空气条件下,Cu2C2发生爆炸时生成Cu和C,不释放气体,故B正确,很明显分解过程中阴离子C2—作为还原剂,A错误。综上,答案为A。

此类试题获得答案不难,但学生仍然对Cu2C2、Ag2C2等物质易爆心存疑惑,它们分解不是没有气体吗?怎么会爆炸呢?

关于爆炸,首先要清楚爆炸一定与气体有关,是在极短时间内气体急剧增多或气体急剧膨胀造成的,其次,爆炸一定是短时间内放出大量的能量。

爆炸一定是气体所为,但这气体可有内、外两种情况,一种是爆炸过程中由炸药分解产生的,如硝铵易爆:

5NH,NO3→4N2↑+9H20↑+2HNO3↑再如硝化甘油的爆炸:

4C3H3N3Og→

6N2↑+12CO2↑+O2↑+10H2O↑或者是氧化过程中产生大量的气体,如氢氧混合易爆,氢氯混合易爆,瓦斯爆炸等等,一般地,追踪元素的话,产物分别是:C→CO2,H→H2O,N→N2,S→SO2,Cl→HCl。常见的化学爆炸是气体在密闭空间内急剧增多造成的。

但气体引起的爆炸还有一种情况,那就是气体不是炸药产生的,而是来自炸药周围的空气,是因为炸药分解放出大量的能量,辐射到空气中,引起空气急剧膨胀造成的,最典型的是原子弹爆炸,再比如Cu2C2、Ag2C2、NI3的爆炸。

本题中Cu2C2属易爆物,但爆炸时不产生气体,Cu2C2(s)→2Cu(s)+2C(s),放出大量的热,正是因为瞬间放出大量的能量辐射到空气中,也产生了爆轰波。

六、过氧化氢为什么可作火箭燃料

近期,有教师根据2022年1月浙江选考试题第8题改编了如下试题:

下列说法不正确的是()。

A.镁合金密度较小、强度较大,可用于制造飞机部件

B.还原铁粉可用作食品干燥剂

C.氯气、臭氧、二氧化氯都可用于饮用水的消毒

D.过氧化氢分解为水和氧气的反应吸热,故H2O2不可用作火箭燃料

考后有人认为答案选项B不正确,引起教师议论纷纷。其实用还原铁粉作食品干燥剂是市场成熟行为,市面上有很多食品采用此法保鲜。还原铁粉,灰色或黑色粉末,又称“双吸剂”,主要利用铁生锈需要氧气和水分,所以能够吸收食品包装袋中的氧气和水分;粉末状的铁使得铁与氧气和水的接触面积更大,反应更易进行,保鲜效果更好。

不正确的选项D容易选出,因为过氧化氢分解反应放热,但有部分同学想知道过氧化氢究竞能不能用作火箭燃料。

过氧化氢也叫双氧水,无色透明液体,比水重。过氢化氢呈微酸性,在有酸存在下较稳定,遇光缓慢分解,遇碱、热、粗糙活性表面、重金属离子(Fe2、Mn、Cu*、Cr等)以及其它杂质均会引起分解,放出氧和热。火箭、鱼雷等使用过氧化氢作燃料,依据的是过氧化氢与某些金属接触会发生剧烈反应这一原理。当它与银(火箭、鱼雷中经常使用这种元素)接触时,过氧化氢便迅速分解成水蒸气和氧,水蒸气和氧的体积比过氧化氢猛增了5000倍。正是基于这一原因,它们被用来向火箭、鱼雷引擎提供动力。与此同时,鱼雷设计专家对发射这种鱼雷作出了严格的要求:只有引擎全面启动,并在鱼雷发射过程中,才能准许这一化学反应发生。英国鱼雷设计专家兼英国皇家海军工程学院讲师莫里斯·斯特拉德林认为世界瞩目的俄罗斯“库尔斯克”号潜艇爆炸沉没(2000年8月10日)的原因正是因为一根向鱼雷引擎输送液态过氧化氢燃料的不锈钢管在爆炸前发生过破裂,结果向鱼雷内部喷射出高热的水、高纯的氧同时混杂着高压的过氧化氫。这些物质无处可走,在这种情况下,它只能与构成鱼雷的各金属部件发生完全无法控制的化学反应,迅速将鱼雷外壳像气球一样“胀破”。灾难就这样发生了。

过氧化氢本身不燃,但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸,除了体积猛增外,氧化反应放出的大量热量对推进力的贡献也是巨大的。为满足航空推进剂无毒、无污染的要求,世界各国很早都开始了对使用过氧化氢煤油或醇类等新型航空器推进剂的研究。

早在第二次世界大战期间,德国在V—2火箭上采用过氧化氢经燃气发生器分解的产物作为驱动涡轮的工质。战后,前苏联的P—1,P—2,P—5M火箭,美国的红石、丘辟特、维金火箭等也采用过氧化氢分解产物来驱动涡轮。五十年代后期,英国曾研制以过氧化氢/煤油为推进剂的Gamma8和Gamma2火箭发动机,用于“黑箭”运载火箭。美国也研制了以过氧化氢/煤油为推进剂的AR系列火箭发动机,用于提高军用飞机的性能。尤其是60年代末,NASA实施的高超音速发动机研究计划,所用燃料为过氧化氢和液氨,其间X—15飞机飞行速度达到6.7马赫,成为有史以来飞的最快的飞机。

近年,由于环境保护要求日益严格等因素,过氧化氧推进技术进一步得到重视:X—37是美国NASA和波音公司共同投资研制、进行轨道飞行及载人飞行的、可重复使用的演示机,它是用90%过氧化氢/煤油作推进剂。

我国在1950年代末~1960年代初研制的DF—1和DF—2导弹发动机采用78%浓度的过氧化氢经燃气发生器分解的产物作为驱动涡轮的工质。在70年代初用过氧化氢分解产物作模拟工质研究截短塞式喷管的性能。

过氧化氢/煤油(或醇类)推进剂将主要推广应用于航天自控发动机及载人飞船上,摆脱了以前要用有毒推进剂[N,O,/册类(偏二甲基阱、甲基阱、肝等)]的束缚,确保载人航天的安全性,还可以应用于军事卫星、运载火箭和反弹道导弹,将来甚至还可以推广应用于民用汽车发动机,该产品已被列入《中国高新技术产品目录》。

(收稿日期:2022-04-09)C7190285-9A30-42A9-AEF5-9D2FAB1B5BA1

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