王强

电离平衡常数（简称电离常数）是定量描述弱电解质相对强弱的一种常用量。弱酸、弱碱的电离常数分别表示为K。、K，，水的离子积常数K。及盐的水解常数K，从本质上来看，均与电离常数直接相关。近几年高考，有关化学平衡常数（K。、K，）的计算是必考题，其命题几乎已达到顶峰，而属于广义的化学平衡常数的电离平衡常数，其计算必定会成为高考命题的新热点。2021年新课标理综全国乙卷第13题（见例2）涉及到较为复杂的电离常数的计算，已显现出这一走势，符合高考“重思维、重应用、重创新”的命题要求。如何在深度和广度上把握好有关电离常数的计算？可从以下三个方面着手。

一、熟悉公式推导

对比2007版人教版选修4教材，在人教版新教材选择性必修1第58页增加了一道关于NH3·H2O的电离常数的计算题，其解题过程是用化学平衡计算常用的“三段式”来表示的，展示了电离常数的基本计算公式的推导方法，说明让学生熟悉相关公式的推导过程是很有必要的。

有关电离常数的基本计算公式如下：

1.弱酸、弱碱溶液

弱酸、弱碱的电离常数（K、K6）与电离度（α）

（1）一元弱酸：

c（H+）=cα=Kc （2）一元弱碱： c（OH-）=cα=/K，c

2.盐溶液

盐的水解常数（K4）与水解度（α）

（1）一元弱酸的强碱盐：

K1=K/K。c（OH-）=cα=K1c

（2）一元弱碱的强酸盐：

K1=K/Kgc（H+）=cα=K，c

（3）二元弱酸的强碱盐：

K1，=K/K，K2=K/K

二、掌握三种方法

1.“看图说话”

有关电离常数的命题常以图像为载体，所以必须善于提取和应用图像中的有效信息，让信息“说话”。通常是一看横坐标与纵坐标的含义;二看不同曲线所代表的粒子种类以及曲线变化趋势等;三看图像中的特殊点，并提取出相应的数据等关键信息。

2.“焦点访谈”

要聚焦图像中的特殊点。一是起点、终点、交点、拐点;二是酸碱中和时的中性点、中点（弱酸或弱碱中和一半的点）、中和点等;三是在坐标中有准确清晰的对应数值的点。这些特殊点往往是解题的突破口。

例1（2020年新课标理综卷I）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L—'的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系数8随滴加NaOH溶液体积VNoH的变化关系如图1所示。

[比如A2—的分布系数：8（A2—）=c（A2-）c（H2A）+c（HA-）+c（A2-）

下列叙述正确的是（）。

A.曲线①代表δ（H2A），曲线②代表δ（HA—）

B.H2A溶液的浓度为0.2000 mol·L-1

C.HA—的电离常数K=1.0x10—2

D.滴定终点时，溶液中

c（Na+）<2c（A2-）+c（HA-）

解析此题的解题关键就是要聚焦起点、终点、交点三个特殊点，辨识两个纵坐标。

第一步：以滴定终点（中和点）数据列式：

0.1000 mol/Lx40x10-3L=2c（H2A）x20 x10-3L

求得：c（H2A）=0.1000 mol/L

第二步：看起点的pH，由于0.1000 mol/LH2A溶液的pH稍小于1，即c（H+）稍大于0.1000 mol/L，说明H2A第一步完全电离，则不存在δ（HI2A），由此可知曲线①代表8（HA—）、曲线②代表δ（A2-）。

第三步：利用图像中曲线①与②的交点求HA的电离常数K。由于图像中出现了两个纵坐标，所以曲线①与②的交点的pH极易误读为5。读取pH只能看曲线③对应的右边的纵坐标，从交点做垂线与曲线③相交的点对应的纵坐标pH=2，而交点的c（HA—）=c（A2—），则可知K=c（H+）=1.0x10-2。答案为C。 3.“减变方法”

即减少变量的方法。一是利用平衡常数来减少变量。一定温度下的K、K、K、、K、K等平衡常数是定量，而溶液中弱酸或弱碱的分子浓度及其电离产生的离子浓度是变量，通过代入平衡常数，即可减少一些粒子浓度的变量。二是利用两种粒子浓度相等的交点来减少变量。例1求K。（HA—），就是利用交点消去c（HA—）与c（A2—）这两个相等的变量，这样K。（HA—）的表达式中的3个变量就减为1个变量。三是利用物料守恒式或电荷守恒式来减少变量。通常电解质溶液中强碱的金属阳离子浓度或强酸根离子浓度是定量，利用物料守恒式或电荷守恒式将一些粒子浓度的变量转化为定量，也可减少变量。四是在图像中通过变量控制来减少变量。如通过做辅助线（垂线或平行线）来固定横坐标或纵坐标中的一个变量，再进行单一变量分析。

例2（2021年新课标理综乙卷）HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c（M+）随c（H+）而变化，M*不发生水解。实验发现，298K时2（M+）～c（H+）为线性关系，如图2中实线所示。下列叙述错误的是（）。

A.溶液pH=4時，c（M*）<3.0x10-4mol·L-

B.MA的溶度积K（MA）=5.0x10-8

C.溶液pH=7时，c（M+）+c（H+）=c（A-）+c（OH）

D.HA的电离常数K。（HA）≈2.0x10-4 22.5

解析此题是应用“减变方法”进行变量转化的范例。图像中的横坐标为c（H+），纵坐标为c（M+），两者在图中是已知量，要计算K。（HA）与K（MA），就必须建立K。（HA）、K（MA）与已知量c（H+）、c2（M+）之间的数量关系。436AAEEC-D956-4994-8FFF-0201B0F4F1A9

据K（MA）=c（M+）c（A—）与物料守恒式c（M+）=c（A-）+c（HA），将K。（HA）的表达式中的两个变量[c（A—）、c（HA）]转化为定量或已知量[K（MA）、c（M+）]，即可得c（M+）与 c（H+）的线性关系式：

据上述线性关系式，图像中起点c（H+）=0，则K（MA）=c2（M+）=5.0x10-8

在图像中任取一点，如取pH=4时，以其横坐标与纵坐标的数值代入上述线性关系式，即可求得K。（HA）=2.0x10-4。

由于MA溶液为碱性溶液，当溶液pH=7时，可能是加了其它强酸，则电荷守恒式中还应有所加强酸的酸根离子浓度，故答案为C。

三、谨防命题陷阱

1.隐性陷阱

图像中某些特殊点，必须通过做辅助线方可发现，否则难以正确推导或判断。例1中读取曲线①与②交点的pH，就是要做一垂直的与曲线③相交的辅助线。

2.坐标陷阱

一是当图像中出现两个横坐标或两个纵坐标，极易读错数据，例1就是这种情况。二是当图像中的坐标值或某些数据为对数值时，则易出现判断错误。例如：取电离常数或离子浓度的负对数值时，即pA=—lgA，则pA越大，A越小。又如：坐标值为粒子浓度比的对数值时，若lg[c（A）/c（B）]=0，则c（A）=c（B），即坐标值为0的点是隐性的交点。

3.温度陷阱

水解常数K的计算必定要用到水的离子积K。常温（25℃左右）时，K=1.0x10—14，但若在题目中出现“某温度时”“一定温度下”“t℃时”则要考虑温度对K的影响及K的变化，非常温范围如果直接用K=1.0x10—14来计算，就会出错。

4.浓差陷阱

例如一元弱酸HA溶液中的c（H+）与c（A—）在利用K。列式计算时，可认为近似相等，若在HA溶液中加入强酸，c（H+）与c（A—）就不能处理为相等了。HA溶液中的平衡浓度c（HA）与起始浓度近似相等，若K。（HA）值较大，则不能按近似相等处理。例3的C选项就是这种情况。

5.性质陷阱

对于多元弱酸的酸式盐溶液或弱酸（或弱碱）与其盐的混合溶液，要根据电离常数及水解常数的相对大小判断溶液的酸碱性，而不能凭经验判断。例如，对于等体积等物质的量浓度的Ca（ClO）2溶液与稀盐酸混合后溶液的酸碱性判断，首先要考虑溶液中H*与ClO—反应，由于反应后c（HC1O）=c（ClO-），再比较K。（HClO）与 K1（ClO—）的相对大小即可确定溶液的酸碱性。已知K。（HC1O）=3x10-8，则K。（HCIO）< K，（ClO—），溶液呈碱性。

例3（2021年河北适应性考试化学卷）H3PO4的电离分步进行，常温下K=7.6x10—3，K2=6.3x10—8，K3=4.4x10—13。下列说法正确的是（）。

A.浓度均为0.1 mol/L的NaOH 溶液和 H3PO，溶液按体积比2：1混合，混合液的pH<7

B.Na，HPO，溶液中，c（H*）+c（H2POj）+ c（H3PO4）=c（PO4-）+c（OH）

C.向0.1mol/L的H3PO，溶液中通入HC1气体（忽略溶液体积的变化），溶液pH=1时，溶液中大约有7.1%的H3PO4电离

D.在H3PO4溶液中加入NaOH溶液，随着NaOH的加入，溶液的pH增大，当溶液的pH=11时，c（PO4-）>c（HPO4-）

解析 A选项：混合后为Na2HPO4溶液，而Na2HPO。溶液的酸碱性取决于HPO24—的电离程度与水解程度的相对大小，这就要比较K与K12的相对大小。而K2=K/K2，将题给数据代入，可知K3B选项：以水电离的c（H+）与c（OH—）相等为起点，根据氢原子守恒，质子守恒式为

c（H2PO4）+2c（H3PO4）+c（H+） =c（PO4-）+c（OH-）

C选项：由于往0.1 mol/L的H3PO4溶液中通了HCI气体，加之H3PO4的K相对较大，所以溶液中c（H*）与c（H2PO）相差较大，不能处理为近似相等，平衡浓度c（H3PO4）也不能以起始浓度0.1mol/L来进行计算，正確的列式为：

解得c（H2PO）=7.1x10-3mol/L，则α（H3PO4）=7.1x10-3/0.1=7.1%

D选项：已知c（H+）=1.0x10-"mol/L，要比较c（PO4—）与c（HPO2—）的相对大小，显然要运用K的表达式，求得c（PO4-）/c（HPO2-）=4.4 x10-2，则c（PO4-）