曾小军,张校烨,丁俊卿

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

近年来，国内外专家学者对电力储能技术给予了高度关注，电力转换与存储技术已经在电力系统、可再生能源系统、航空航天电源、国防军工武器、工业控制等领域得到了广泛的应用。世界范围内电力工业的迭代重组给各类储能技术带来了新的发展机遇［1］。超级电容器由于循环寿命长、功率密度高、充放电倍率性能好而备受关注，此外还具有容量配置灵活、工作环境友好、实现模块化设计、使用温度范围广、免维护等优点，这些特性使其更适用于严苛的工作环境［2-4］。

根据工作原理不同，超级电容器主要分为以碳材料为代表的双电层超级电容器和以过渡金属氧化物为代表的赝电容超级电容器［5］。其中基于过渡金属氧化物、硫化物等材料的赝电容因电极材料的丰富价态而具有相对更高的比电容，且循环寿命持续提高，因此赝电容电极材料成为研究热点［6］。目前，报道的赝电容电极材料大部分为一元金属氧化物，如Fe3O4、Co3O4、NiO、MnO2、MoO3和V2O5［7-8］，而对二元金属氧化物电极材料的深入研究相对较少。实际 上，二 元 金 属 氧 化 物（如NiCo2O4、CoFe2O4、NiMoO4和ZnMnO4等）可提供更多的氧化还原位点，以及更丰富的电子结构，基于此二元金属氧化物的超级电容器表现出更高的比电容［9］。据报道［10-12］，钴酸盐具有优异的催化和电化学性质，是超级电容器的潜力电极材料。Feng 等［10］使用非表面活性剂和采用无基底水热法大规模制备Co3O4亚原子层纳米膜（厚为3 nm），这种超薄纳米膜的成功制备突出了钴氨配合物的重建以及游离氨和硝酸盐对膜生长控制的协同作用，随后的性能测试发现亚原子层纳米膜Co3O4可以表现出1400 F∙g−1的高比电容。采用自组装工艺和水热法制备了三维多孔的CuS2纳米框，由于合成的CuS2纳米框具有均匀的破碎中空结构和良好的分散性而表现出较大的比表面积，这使得纳米框具有良好的电化学性能［11］。然而多元金属物性质复杂，可控合成其纳米材料较为困难，尤其是纳米薄膜的制备。由于纳米薄膜中丰富的反应位点，以及良好的电导性，因此预计二元金属氧化物纳米薄膜超级电容器电极材料可获得较好的电化学储能特性。

利用水热合成法，在泡沫镍表面上紧密地生长出超薄的三维Co2Mn3Ox纳米薄膜，而后直接将其用作超级电容器电极材料，且不需额外的集流器和粘结剂，方便快捷。泡沫镍的良好导电性可有效降低电极材料的内阻，其多孔性可以促进其表面负载的活性物质和电解液的有效接触。通过调控Co 和Mo的比例，优化后的Co2Mn3Ox纳米薄膜呈现出色的超级电容器的性能。此外，其与活性炭组装成的非对称超级电容器具备很高的功率密度和能量密度。

1 实验部分

1.1 泡沫镍的预处理

将泡沫镍切割成尺寸为0.2 cm×1 cm×1.5 cm的薄片，而后依次在丙酮、稀盐酸溶液（1.0 mol∙L−1）和去离子水中超声处理0.5 h，以去除有机残留物和杂质。将预处理过的泡沫镍放置烘箱中，在60 ℃下真空干燥12 h，获得预处理的泡沫镍。

1.2 Co2Mn3Ox纳米薄膜的制备

将0.308 g 的2-甲基咪唑溶于3.5 mL 甲醇中，搅拌均匀获得A 液。将0.109 g 的Co（NO3）2·6H2O和0.142 g 的Mn（NO3）2·4H2O（Co、Mn 摩尔比为2∶3）溶于3.5 mL 甲醇中，搅拌均匀获得B 液。然后将B 液迅速加入A 液中，搅拌30 s 后超声处理15 min，将所得溶液转入容积为50 mL 的高压反应釜中。将预处理的泡沫镍斜放于反应釜底部，而后在120 ℃下反应3 h。反应结束后取出泡沫镍，并用甲醇冲洗数次，获得的产物在烘箱中60 ℃下真空干燥12 h，获得在泡沫镍表面上紧密生长的超薄的三维Co2Mn3Ox纳米薄膜，其制备过程如图1 所示。为了对比，调整添加的Co 离子和Mn 离子的摩尔比分别为0∶5、1∶4、3∶2 及4∶1，并依次标记为Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co3Mn2Ox和Co4Mn1Ox。

图1 三维Co2Mn3Ox纳米薄膜的制备示意图Figure 1 Scheme showing the synthetic process of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

1.3 材料表征

X-射线衍射仪（XRD，D8-Advance，Bruker，德国）用于表征纳米薄膜的物相组成，扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F，JEOL，日本）用于观察纳米薄膜的表面形貌和微观结构。

1.4 电化学性能测试

纳米薄膜的电化学储能特性，利用电化学工作站（CHI760E，上海辰华仪器有限公司），采用典型的三电极体系测试，其中铂片（尺寸0.1 cm×1 cm×1 cm）为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，浓度2 mol∙L−1的KOH 溶液为电解液。在−0.1—0.5 V 的电压范围内，在不同的扫描速率（5、10、20、50、100 mV∙s−1）下进行循环伏安（CV）测试。在0—0.44 V的电压范围内，不同的电流密度（2、5、10、20、50、100 A∙g−1）下，进行恒流充放电（GCD）测试。稳定性测试是在5 A∙g−1的电流密度下，进行1000 次的GCD 测试。

纳米薄膜的比电容可根据公式Cs=I∆t/m∆V计算。式中：Cs代表比电容，单位为F∙g−1；I代表恒流充放电的电流，单位为A；∆t代表恒流充放电的放电时间，单位为s；m代表活性物质的质量，单位为g；∆V代表恒流充放电的工作电压窗口，单位为V。纳米薄膜的能量密度及功率密度，可分别根据公式E=Cs∆V2/7.2 和P=3600E/∆t计算。式中：E代表能量密度，单位为Wh∙kg−1；P代表功率密度，单位为W∙kg−1。

1.5 非对称超级电容器的组装和性能测试

以泡沫镍上生长的Co2Mn3Ox纳米薄膜为正极材料，活性碳电极为负极材料，组装成非对称超级电容器（ASC）。活性碳电极的制备，首先将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTEF）按照质量比为8∶1∶1 混合均匀，然后将其均匀的涂抹在预处理过的泡沫镍上，再将泡沫镍放置于烘箱中在60 ℃下真空干燥12 h，最后在8 MPa 的压力下压成薄片。

GCD 测 试 是 以 浓 度 为2 mol∙L−1的KOH 溶 液为电解液，在0—1.6 V 的电压范围内，以及不同的电流密度（5、10、20、50、100 A∙g−1）下进行测试。稳定性测试是在5 A∙g−1的电流密度下进行1000 次的GCD 测试。

2 结果与讨论

2.1 Co2Mn3Ox纳米薄膜的制备和显微结构

图2 为Co2Mn3Ox纳米薄膜的微观形貌图。从图2 可见，水热反应后在泡沫镍表面均匀地生长了一层超薄、致密的薄膜，并借助于泡沫镍而形成三维形态；该薄膜是由均匀、超小的纳米颗粒（尺寸约13 nm）组装而成，并且纳米颗粒间连接紧密，表面粗糙多孔。这非常有利于暴露活性位点，以及电子的传输和电解液的接触，从而提高薄膜的电化学储能性能。

图2 不同倍率下三维Co2Mn3Ox 纳米薄膜的SEM 图像Figure 2 SEM images of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

图3 为三维Co2Mn3Ox纳米薄膜的XRD 图谱。从图3 可见，分别在44.4、51.8 和76.4 °处观察到3个很强的衍射峰，这些衍射峰属于泡沫镍（PDF#04-0850）。然而Co2Mn3Ox相关物质（CoMn2O4，PDF#77-0471）的衍射峰却很微弱，这是由于强的镍XRD衍射峰掩盖了他们的衍射信号，这与文献［13］报道的相一致。

图3 三维Co2Mn3Ox纳米薄膜的XRD 图谱Figure 3 XRD patterns of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

2.2 Co2Mn3Ox纳米薄膜的电化学储能特性

为了验证三维纳米薄膜高效的电化学储能特性，进行了系统的电化学性能测试。图4 为在扫描速率为50 mV∙s−1、电位范围为−0.1—0.5 V 及电流密度为5 A∙g−1下的CV 曲线和GCD 曲线。从图4 可见：CV 曲线在正负电位处具有较强的峰，这归因于Co2+或Mn2+在电化学过程中的氧化还原导致的；此外，从CV 曲线的面积可知，5 个样品的比电容由大到小依次为Co2Mn3Ox>Co3Mn2Ox>Co1Mn4Ox>Co4Mn1Ox>Co0Mn5Ox，这一点在样品的GCD 曲线中可以得到进一步的验证。

图4 CoxMn5-xOy纳米薄膜的CV 曲线和GCD 曲线Figure 4 CV curves and GCD curves of CoxMn5-xOy nanofilms

通 过 计 算 可 知，在 电 流 密 度 为5 A ∙g−1时，Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co2Mn3Ox、Co3Mn2Ox及Co4Mn1Ox的比电容分别为686.1、788.75、1092.5、935.0 和719.4 F∙g−1。由此可知，随着Mn 含量的增加，样品的比电容先增加后减小。这主要是因为Mn 的掺入可以产生新的堆垛层错无序化并提高材料的导电性［14］。但是，掺入过多的Mn 会导致样品组分的不均和微观形貌的变化，从而导致电化学性能降低。

图5 为不同扫描速率及电流密度下Co2Mn3Ox的CV 曲线和GCD 曲线。从CV 曲线可见：在0.19和0.35 V 附近出现了明显的氧化还原峰，这是典型的赝电容材料的特征峰；随着扫描速率的增加，曲线的形状几乎保持不变，表明Co2Mn3Ox具有良好的倍率性能。从GCD 曲线可见：在0.3 V 附件出现赝电容材料特有的电压平台，这与CV 曲线的结果相吻合；此外，在不同的电流密度下Co2Mn3Ox电极的GCD 曲线均是非线性对称，表现出的赝电容特性与CV 曲线结果一致。

图5 在不同扫描速率下Co2Mn3Ox纳米薄膜的CV 曲线及不同电流密度下的GCD 曲线Figure 5 CV curves at different scan rates and GCD curves at different current densities

通过计算可知，在电流密度为2、5、10、20、50 及100 A ∙g−1下Co2Mn3Ox比 电 容 分 别 为1438.5、1092.5、1044.8、979.1、886.4 和818.2 F∙g−1，表现出优异的倍率性能。值得注意的是，在5 A∙g−1的电流密度下，Co2Mn3Ox电极经1000 次的GCD 测试后仍然能够保留89.1%的比电容（图6）。Co2Mn3Ox纳米薄膜优异的电化学储能特性归因于泡沫镍的良好导电性可有效降低电极材料的内阻，以及泡沫镍的多孔性可促进其表面负载的活性物质与电解液的有效接触。此外，通过调控Co 和Mo 元素的摩尔比，Co2Mn3Ox的活性位点可得到充分的暴露。因此，Co2Mn3Ox纳米薄膜超高的比电容远优于报道的大部分Co 基和Mn 基电极材料（表1）。

表1 Co2Mn3Ox纳米薄膜与报道的Co 基和Mn 基电极材料的比电容对比Table 1 Comparison of specific capacitance of Co2Mn3Ox nanofilms and Co/Mn-based electrodes

图6 电流密度5 A∙g−1下恒流充放电1000次的比电容保留率Figure 6 Capacitance retention of Co2Mn3Ox nanofilms after 1000 cycles at a current density of 5 A∙g−1

为进一步证明Co2Mn3Ox纳米薄膜在实际产品中可以很好的被应用，将其作为正极电极材料，以商业活性碳（AC）作为负极电极材料，组装成非对称超级电容器（ASC）。图7 为不同电流密度下ASC 的GCD 曲线（电位范围为0—1.6 V）、Ragone 图及电容保留率。从GCD 曲线可发现，在不同电流密度下曲线几乎对称，表明Co2Mn3Ox/AC 具有良好的电容行为。这是因为Co2Mn3Ox的赝电容行为使充放电曲线呈现非线性，Co2Mn3Ox/AC 在5、10、20、50 及100 A ∙g−1电 流 密 度 下 的 比 电 容 分 别 为733.5、636.1、545.5、428.1 和318.8 F∙g−1。能量密度和功率密度是评估ASC 器件电化学性能的关键参数。从Ragone 图可以发现，在4 kW∙kg−1的功率密度下ASC 器件的高能量密度为260.8 Wh∙kg−1，即使在80 kW∙kg−1的高功率密度下ASC 器件的能量密度也高达113.4 Wh∙kg−1。由此可见，ASC 器件在能量密度保持方面具有优越性。从ASC 器件在5 A∙g−1的电流密度下GCD 测试1000 次的电容保留率可以看出，器件经1000 次循环后电容保持率为81.5%，表明其循环稳定性良好。

图7 Co2Mn3Ox/AC ASC 器件在不同电流密度下的GCD 曲线、Ragone 图以及5 A∙g−1电流密度下1000 次的电容保留率Figure 7 GCD curves，Ragone plots，and capacitance retention after 1000 cycles at a current density of 5 A∙g−1 for Co2Mn3Ox/AC ASC

3 结论

通过水热合成法在泡沫镍上制备了超薄的三维Co2Mn3Ox纳米薄膜，其可以作为自支撑、无粘结剂、高储能特性的赝电容电极材料。通过调控Co 和Mo的比例，优化后的Co2Mn3Ox纳米薄膜呈现出色的超级 电 容 器 性 能。 当 电 流 密 度 为5 A ∙g−1时，Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co2Mn3Ox、Co3Mn2Ox及Co4Mn1Ox的比电容分别为686.1、788.75、1092.5、935.0 和719.4 F∙g−1。其中Co2Mn3Ox在电流密度为2、5、10、20、50 及100 A∙g−1下比电容分别为1438.5、1092.5、1044.8、979.1、886.4 和818.2 F∙g−1，表明其具有优异的倍率性能。值得注意的是，Co2Mn3Ox电极在5 A∙g−1的电流密度下进行1000 次的GCD 测试后仍然能够保留89.1% 的比电容。组装的Co2Mn3Ox/AC 非对称超级电容器，在4 kW∙kg−1的功率密度下其高能量密度为260.8 Wh∙kg−1。