范贝贝，赵磊，刘建军，崔世豪，彭宇涛，3，慕康国*，陈清

（1. 中国农业大学农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室/资源与环境学院，北京 100193；2. 山东招远市农业技术推广中心，山东 招远 265400；3.中山大学农学院，广东 深圳 523758）

农田土壤镉（Cd）累积导致农产品产量和质量下降，严重威胁着我国农业生产。《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国农田Cd点位超标率为7%，为无机污染物首位。植物易从Cd 污染的土壤中吸收Cd 并积累在其可食用部分，通过食物链直接或间接在人体中积累，对人体造成危害。研究表明，叶菜富集Cd 的风险最高。农田土壤Cd 污染修复一般选用低累积作物结合土壤改良剂来降低土壤Cd的生物有效性。黏土矿物、赤泥、羟基磷灰石、石灰、硅肥等是常用的土壤改良剂。这些改良剂能在一定程度上钝化土壤重金属，但效率不稳定和成本高等缺点仍制约其大规模应用。因此，寻找绿色、高效的材料是非常必要的。

生物炭作为一种低成本、多孔、富碳的材料，被广泛应用于重金属污染土壤的修复。MUHAMMAD等发现施用50 g·kg生物炭能显著降低小麦根、茎、叶和籽粒对Cd 的积累及人体健康风险指数。LI等发现施用50 g·kg秸秆生物炭能促进东南景天的生长，同时使土壤有效Cd 降低60.0%。然而，生物炭在实际农田污染土壤中的修复作用受土壤环境、污染物种类等多种因素的限制，使其对土壤重金属的钝化效果不理想。

相关文献表明改性生物炭具有更优异的吸附性能和钝化效率。金属负载法是将金属或金属氧化物负载在生物炭上，增加复合材料的表面积和官能团种类，增强其钝化能力。例如，GAO 等发现镁铁氧体生物炭复合材料比纯生物炭和镁铁氧材料具有更好的钝化性能，在20 g·kg施用量下，土壤有效态Cd降低98.0%。KONG 等发现水滑石/生物炭复合材料对水体中 C d的吸附量达到 5 92 mg·g，3 a 田间试验结果表明，在3 t·hm施用量下，土壤有效态Cd 从0.018 mg·kg降到0.008 mg·kg。此外，1%铁基生物炭施用3 a 后，土壤CaCl-Cd 降低率仍保持在45.0%以上，表明铁基生物炭对土壤重金属Cd 具有长期的钝化效果。因此，金属氧化物改性生物炭有利于提高其对土壤中重金属的钝化效率，增加长期修复的可能性，适用于农田重金属污染土壤的修复。

本研究制备了铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭，通过盆栽试验研究金属氧化物改性生物炭施用对菠菜生长、Cd 积累量、生物富集系数和土壤有效态Cd 的影响，筛选适用于Cd 污染土壤的金属氧化物改性生物炭材料，以期为金属氧化物改性生物炭的应用提供科学依据和理论支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与作物

供试土壤采集自山东省某Cd 污染的农田土壤，土壤类型为棕壤。取0～20 cm 表层土，将土样混合均匀后按四分法取1/2 土壤样品，带回实验室内自然风干，挑出土壤中的石块和植物根系等杂物，用研钵研磨后过0.15 mm 和2 mm 尼龙筛备用。供试土壤理化性质如下：pH 4.85，电导率（EC）0.09 mS·cm，有机质16.5 g·kg，有效磷49.6 mg·kg，速效钾232 mg·kg，碱解氮145.3 mg·kg，总Cd含量4.42 mg·kg，有效态Cd 含量1.26 mg·kg，超出《土壤环境质量 农 用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）规定的风险筛选限值0.3 mg·kg（pH≤5.5）。

供试植物为菠菜，由哈里姆种子（天津）有限公司生产。生物炭制备原料小麦秸秆采自中国农业大学（北京）上庄试验站。磁铁矿材料来自河北承德三佳超细粉体有限责任公司。制备金属氧化物改性生物炭的化学试剂为分析纯，分析土壤样品和植物样品的化学试剂为优级纯。

1.2 生物炭材料的制备

1.2.1 原始生物炭（BC）

将收集到的小麦秸秆经自然风干，预处理后在105 ℃下干燥1.5 h，粉碎，过20目筛，然后将小麦秸秆置于马弗炉，控制升温速率达到规定的热解温度500 ℃，在缺氧条件下热解3 h。冷却后粉碎、过筛备用。

1.2.2 铁氧体改性生物炭（FB）

将混合10.0 g 生物炭和400 mL 去离子水的溶液超声 3 0 min，然后将含有 F eCl·6HO 和 M gCl·6HO的100 mL混合溶液加入，搅拌6 h，用NaOH 溶液调节悬浮液pH 至10.0。通过真空过滤得到沉淀，洗涤、干燥后转移到马弗炉中，在350 ℃下保存2 h。最后，洗涤、干燥、过筛，得到铁氧体改性生物炭。

1.2.3 磁铁矿改性生物炭（MB）

将磁铁矿、生物炭、乙醇以∶∶为75∶15∶10的比例加入到球磨罐中（球料比为100∶1），然后在500 r·min的条件下球磨12 h，即得到磁铁矿改性生物炭。

1.2.4 镁铝水滑石改性生物炭

将混合2.7 g 生物炭与50 mL 去离子水的溶液超声30 min，然后将Mg（NO）·6HO 和A（lNO）·9HO添加至生物炭悬浊液中，搅拌并用NaOH 溶液调节混合溶液pH 至高于10.0，静置沉淀12 h。随后洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到镁铝水滑石改性生物炭。

1.3 盆栽试验

盆栽试验共设4个处理：不添加任何材料的对照（CK）；5 g·kg铁氧体改性生物炭处理（T1）；5 g·kg磁铁矿改性生物炭处理（T2）；5 g·kg镁铝水滑石改性生物炭处理（T3）。每个处理设置3个重复，随机摆放在玻璃温室中。由于供试土壤的养分含量高，考虑到菠菜的生长期较短和养分吸收量较低，因此不再施用底肥。

将金属氧化物改性生物炭与土壤样品充分混匀，并将1 000 g 混合样品装入育苗盆。装样过程中不断振动塑料桶使土壤填充充实，桶口盖一张滤纸以减少灰尘落入，于室温静置培养7 d。培养期间，根据土壤干湿情况和质量变化及时补充去离子水，保持土壤含水量为田间持水量的60% 左右。培养试验结束后，将稳定化处理后的土壤破碎并平整，然后将3 株长势相同的菠菜苗移植到培养土壤的表层土中。菠菜生长期间每天浇水，保持土壤含水量为田间持水量的60% 左右。2021年5 月6日在育苗盆中定植菠菜苗，生长25 d后收获，采集土壤样品并收获植株。

1.4 测定项目与方法

采用SEM 扫描电镜（日立S-4800型）观察不同金属氧化物改性生物炭的表面形态；采用傅里叶红外光谱仪（PerkinElmer，美国铂金埃尔默）测定金属氧化物改性生物炭表面化学官能团的组成，FTIR 的扫描范围内为500～4 000 cm；采用元素分析仪（Vario MACRO Cube，德国）测定原始生物炭的碳、氢、氮、硫元素含量；采用JED-2300 型X 射线能量散射仪（日本JEOL）分析生物炭的表面元素组成；采用全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET，Malvern Zetasizer Nano ZS）测定原始生物炭的比表面积和孔径分布。原始生物炭的元素组成、比表面积和孔体积如表1所示。

表1 原始生物炭的元素组成、比表面积和孔体积Table 1 Elemental composition，specific surface area，and pore volume of initial biochar

土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》，pH 采用酸度计测定（上海雷磁pH500 型），水土比为2.5∶1；EC 值采用EC 计测定（上海雷磁DDSJ-308A 型），水土比为5∶1；有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；有效磷测定采用0.5 mol·L碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾采用1 mol·L乙酸铵浸提-火焰光度法测定；碱解氮采用碱解扩散法测定。土壤全Cd 含量采用HNO-HF 消解，土壤有效态Cd采用DTPA 溶液提取（GB/T 23739—2009），消煮液和浸提液的Cd含量采用火焰原子吸收分光光度法测定（PinAAcle900T，美国铂金埃尔默）。

菠菜植株样品在收获后分为地上部和地下部两部分，在烘箱中105 ℃杀青30 min 后，再65 ℃烘干至恒定质量。用不锈钢研磨机粉碎后分别装入自封袋中，采用HNO消解，火焰原子吸收分光光度法测定植株Cd 含量（PinAAcle900T，美国铂金埃尔默）。菠菜重金属富集系数采用以下公式计算：

重金属富集系数（）=植株Cd 含量（mg·kg）/土壤Cd含量（mg·kg）。

1.5 数据处理

试验数据以3 次重复的平均值±标准差表示，利用Excel 2016 和Origin 2018 进行数据分析和做图，利用SPSS 22.0 进行单因素方差分析，用LSD 法进行多重比较，显著性水平设置为＜0.05；用双变量相关性进行不同指标间的相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 金属氧化物改性生物炭的表征

利用扫描电镜（SEM）观察了不同金属氧化物改性生物炭的表面结构形貌。由图1可知，原始生物炭形状不规则，表面粗糙且伴随一定的孔隙结构；改性后，铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭的表面由更多的小颗粒组成。这表明采用共沉淀和球磨工艺可以将金属元素负载到生物炭表面，增加改性生物炭的表面粗糙度，提供了大量吸附位点，有利于提高其对金属离子的吸附能力。生物炭改性前后表面化学官能团的变化如图2 所示。与原始生物炭相比，铁氧体改性生物炭和水滑石改性生物炭在3 400～3 600 cm出现了较宽的O—H 伸缩振动吸收峰；此外，铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭在500～700 cm出现了金属氧化物的吸收峰，这进一步表明金属离子成功负载到生物炭的表面，这些官能团有助于提高改性生物炭对土壤重金属的固定。XRD 特征图谱分析（图3）表明，原始生物炭和磁铁矿改性生物炭出现了二氧化硅的强衍射峰，这与以前的研究结果一致。相比于原始生物炭的XRD 特征图谱，磁铁矿改性生物炭出现了较强的FeO特征衍射峰，表明磁铁矿中的金属铁被成功引入到原始生物炭中。

图1 生物炭、铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭的扫描电镜图Figure 1 Scanning electron micrograph（SEM）images of BC，FB，MB and HB

图2 生物炭、铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭的红外光谱图Figure 2 Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）spectra of BC，FB，MB and HB

图3 生物炭和磁铁矿改性生物炭的X射线衍射图谱Figure 3 X-ray diffraction（XRD）patterns of BC and MB

2.2 土壤pH和EC

金属氧化物改性生物炭材料对土壤pH 和EC 的影响如图4 所示。与对照相比，改性生物炭能显著增加土壤pH，各处理间不存在明显差异。铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭处理分别使土壤 pH 增加 1.15、0.82 和 1.15，铁氧体生物炭材料和水滑石复合材料的效果优于磁铁矿生物炭材料。研究表明生物炭和金属氧化物可以提高土壤pH，这可能有以下原因：一方面生物炭复合材料呈碱性，所含碱性物质的释放促使土壤pH 增加；另一方面，铁基材料氧化产生的酸催化作用加速了土壤酸中和过程。相比于对照处理，铁氧体改性生物炭和磁铁矿改性生物炭处理降低了土壤EC 值，铁氧体改性生物炭处理降低的幅度最大，达到27.2%。

图4 金属氧化物改性生物炭对土壤pH和EC的影响Figure 4 The effect of metal oxide modified biochar on soil pH and EC

2.3 土壤养分

如图5 所示，与对照相比，不同金属氧化物改性生物炭施用均能增加土壤有机质含量，铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭处理分别使土壤有机质增加33.9%、22.9% 和24.6%。高温热解制备的秸秆生物炭具有稳定的化学性质和高含碳量，施用生物炭增加的土壤有机质可以在土壤中稳定存在。王艳红等发现稻壳生物炭能增加土壤有机质含量，且与稻壳生物炭的用量呈显著正相关。然而，不同金属氧化物改性生物炭处理均降低了土壤有效磷、速效钾和碱解氮的含量，其中速效钾和碱解氮的降低幅度较大。 与对照相比，有效磷降低了1.6%～12.3%，速效钾降低了12.6%～17.1%，碱解氮降低了31.1%～37.0%；除有效磷外，各金属氧化物改性生物炭处理间差异不显著。

图5 金属氧化物改性生物炭对土壤有机质、有效磷、碱解氮和速效钾的影响Figure 5 The effect of metal oxide modified biochar on soil organic matter，available phosphorus，alkali hydrolyzed nitrogen and available potassium

2.4 土壤有效态Cd含量的变化

菠菜收获后各金属氧化物改性生物炭处理的土壤总Cd含量达到3.125～3.875 mg·kg，施加金属氧化物改性生物炭的各处理土壤总Cd含量均低于对照处理。土壤有效态Cd 含量反映了土壤中Cd 迁移转化能力的强弱，是植物吸收Cd 的主要来源，DTPA 提取态Cd（DTPA-Cd）能较好地反映土壤中Cd 的生物有效性。不同金属氧化物改性生物炭施用对土壤有效态Cd 含量的影响如图6 所示。与对照相比，铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭处理使土壤DTPA-Cd 含量降低了23.4%、24.8% 和37.1%，水滑石改性生物炭的钝化效果最为显著。金属氧化物改性生物炭显著提高了酸性土壤的pH，导致有效态重金属转化为氢氧化物和碳酸盐沉淀，降低了土壤Cd的生物有效性和移动性。由图4和图6可知，不同金属氧化物改性生物炭使土壤pH 升高了0.82～1.15，同时显著降低了土壤有效态Cd 含量23.4%～37.1%，说明土壤pH 升高可以显著降低可提取态Cd 含量。相关性分析结果也表明（表2），土壤pH 和DTPA-Cd 含量呈明显负相关，表明土壤pH 升高是土壤有效态Cd含量降低的重要原因。从SEM图像可以看出，金属氧化物表面具有发达的孔隙结构，对金属离子具有较强的吸附能力。ZHANG 等指出，锰铁氧体生物炭材料对Cd 和Pb 的最大吸附量分别为 73.3 mg·g和 253.2 mg·g。FTIR 图像和 XRD图谱表明金属氧化物改性生物炭表面含有大量的羟基、羧基、金属氧键等，能通过表面络合、共沉淀等途径来钝化土壤 Cd，降低土壤 Cd 的生物有效性。CUI 等发现采用球磨法制备的镁铝水滑石改性生物炭材料具有更多的含氧官能团和较高的吸附容量。此外，金属氧化物改性生物炭含有大量的有机质，使土壤中有机质含量增加，提高土壤肥力的同时增强了金属氧化物改性生物炭对重金属的吸附和固定。

图6 金属氧化物改性生物炭对土壤有效态Cd的影响Figure 6 The effect of metal oxide modified biochar on soil available cadmium

2.5 菠菜的生物量

图7 金属氧化物改性生物炭对菠菜生物量的影响Figure 7 The effect of metal oxide modified biochar on the biomass of spinach

表2 植株干质量、土壤pH、DTPA-Cd含量、富集系数与菠菜植株Cd含量之间相关性Table 2 Correlation between plant dry weight，soil pH，DTPA-Cd content，BCF and cadmium content in spinach plants

2.6 菠菜Cd积累和富集系数

金属氧化物改性生物炭对菠菜Cd积累的影响如图8 所示。与对照相比，磁铁矿改性生物炭处理和水滑石改性生物炭处理降低了菠菜对Cd 的积累，水滑石改性生物炭的效果最显著，使菠菜Cd 积累量降低59.5%。生物炭是一种多孔的富碳材料，FTIR 图像表明改性能增加生物炭表面官能团的数量和种类。金属氧化物改性生物炭可以通过表面吸附、离子交换、络合沉淀等机制钝化土壤重金属，降低土壤重金属的活性，从而抑制植物对重金属的积累。而采用共沉淀法和球磨法制备的金属氧化物改性生物炭具有更大的比表面积，且引入了新的官能团，增强了金属氧化物改性生物炭对Cd的钝化效果。然而，铁氧体改性生物炭处理增加了菠菜对Cd 的积累，可能与菠菜生物富集系数和生物量的升高相关。此外，相关性分析表明菠菜植株Cd 含量与土壤DTPA-Cd 呈正相关，与富集系数呈极显著正相关。与对照相比，铁氧体改性生物炭降低了土壤DTPA-Cd 的含量，但仍增加了菠菜体内的Cd 浓度，表明其可能促进了菠菜对Cd 的富集。在本研究中，水滑石改性生物炭能显著抑制菠菜对Cd 的积累，生物炭会对负载的镁铝水滑石起支撑作用，减少水滑石在生物炭表面的团聚，提高复合材料的比表面积，从而增强复合材料对重金属的吸附能力。

图8 金属氧化物改性生物炭对菠菜Cd富集能力的影响Figure 8 The effect of metal oxide modified biochar on the cadmium accumulation capacity of spinach

生物富集系数被认为是评价植物从土壤中积累重金属能力的关键因子之一。金属氧化物改性生物炭处理均能降低菠菜的生物富集系数（图8），铁氧体改性生物炭、磁铁矿改性生物炭和水滑石改性生物炭处理下分别降低了4.0%、13.3% 和65.0%。这与菠菜Cd 积累量的变化趋势一致，张璐等对荞麦Cd 积累特性的研究也得到了相似结果。总的来说，水滑石改性生物炭能显著抑制菠菜对Cd 的积累，降低菠菜的重金属富集系数。

土壤pH 和有机质是影响土壤重金属Cd 形态分布的重要因素。本研究中，金属氧化物改性生物炭提高了土壤有机质含量和土壤pH，降低了土壤DTPA-Cd 的含量，从而降低了土壤Cd 的生物有效性（图4～图6）。由于Cd 生物有效性的降低，不同金属氧化物改性生物炭均能增加菠菜的生物量和降低菠菜的生物富集系数。此外，菠菜植株干质量与土壤pH 呈极显著正相关，与土壤DTPA-Cd 呈显著负相关，表明在酸性棕壤中土壤pH 和DTPA-Cd 含量是影响菠菜生长的重要因素（表2）。值得注意的是，铁氧体改性生物炭处理促进了菠菜对Cd 吸收，这与土壤pH 变化和DTPA-Cd 含量变化的结果相反。刘源鑫等发现有机肥施用初期会导致可溶性有机碳增加，与Cd 形成可溶性配合物，提高了Cd的生物有效性，促进植物的吸收。总的来说，水滑石改性生物炭能显著提高土壤pH，降低土壤有效态Cd 含量，抑制菠菜对Cd 的积累，更有利于土壤重金属污染修复。

3 结论

（1）在Cd 污染土壤中施用金属氧化物改性生物炭，可以提高土壤pH，增加土壤有机质含量，提高土壤质量。

（2）在5 g·kg的施用量下，金属氧化物改性生物炭可以促进菠菜对土壤养分的利用，显著提高Cd 污染土壤中菠菜的生物量，铁氧体改性生物炭和水滑石改性生物炭使植株鲜质量分别提高了7.55 倍和6.80 倍。

（3）土壤有效态Cd 含量和菠菜植株Cd 含量呈正相关。水滑石改性生物炭显著降低土壤有效态Cd含量，菠菜的Cd 含量也随之降低，富集能力下降。因此，水滑石改性生物炭具有良好的修复Cd 污染土壤的潜力。