胡木宏， 王 楠， 冯新杰， 欧阳品均， 杨 扬， 洪许海

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

同种元素的同位素具有不同的原子核质量和核电荷体积，这些不同导致原子或分子能级略有区别，由此产生的能级微小变化称为同位素移位.同位素移位是同位素具有的一种特殊性质，它在原子光谱、核磁共振谱、分子振转谱中体现出不同量级的谱线移动，通过观测谱线波长或波数的改变可以确定同位素移位.同位素移位还与能级超精细结构的计算、原子核周围电子分布及原子核大小和尺寸的测量密切相关[1-2]，它的计算数据可以为天文学、航天学等相关学科的研究提供参考.

同位素移位效应源于原子核质量效应和体积效应，这两种效应在不同的体系中影响不同，对于核电荷数比较小的多电子体系，核质量效应引起的质量移位强于核体积效应的影响，数量级与超精细结构引起的能级分裂相当，占据主导地位，是进行体系能级结构高精度理论计算的关键修正之一.质量移位包括正常质量移位(NMS, Normal Mass Shift)和特殊质量移位(SMS, Specific Mass Shift)，其中，特殊质量移位又称为质量极化效应.在实际的理论计算中，正常质量移位比较容易计算，计算结果也具有较高的精度.特殊质量移位算符是双电子算符，对体系波函数中的电子相互作用项非常敏感，换而言之，波函数对电子关联效应描述的准确性决定了多电子体系特殊质量移位计算结果的精度.多电子体系中电子间的相互作用部分往往难以精确描述，因此，多电子体系特殊质量移位的高精度理论计算存在一定的难度，相关研究也存在大量空白[3].现有的理论方法中，Hartree Fock(HF)方法、Hylleraas方法和多体微扰理论是计算特殊质量移位的常用方法，其主要思想是构建波函数后利用特殊质量位移算符计算三阶矩阵元素.但是，由于上述方法构建的波函数对电子间的相互作用考虑不足，未能充分准确地描述电子间的关联效应，计算得到的特殊质量移位结果并不理想[4-5].

多组态相互作用方法是研究多电子体系结构、性质的理论方法之一，其优点在于构建的波函数能够充分细致地描述电子间的关联效应，计算得到的结果准确可靠[6-7].镓是自然界中比较少见的元素之一，常以微量元素的形式分散于铝矿、闪锌矿等矿石中，镓原子基态的电子组态是49Ga(KLM4s24p)，能级结构与碱金属原子类似.高离化的Ga28+离子具有1s2原子实和nl价电子的结构，是检验原子实与价电子关联效应的体系之一.本文以Ga28+离子为研究对象，有效考虑体系内部电子间的关联效应，利用多组态相互作用方法构建波函数后计算了体系的非相对论能级，然后利用微扰理论计算了1s2nl(n=2～9,l=0,1)态和1s22s态等电子序列(Z=31～40)的特殊质量移位.

1 理论方法

考虑原子核的质量有限效应，多电子体系的总动能表示为

(1)

其中，m，pi和M，P分别为电子和原子核的质量与动量.根据动量守恒定理，相对于原子体系的质心的原子核动量可以表示为

P=-∑pi.

(2)

由此得到：

(3)

其中，μ为折合质量，表达式为

μ=Mm/(M+m).

(4)

式(3)中的第一项为正常质量移位，来自电子运动的反冲能量，与电子间相互作用无关，比较容易计算；第二项与原子核质量有关，称为特殊质量移位，描述了电子对运动的关联效应，是原子质量中心模型下与电子运动相关的能量修正.特殊质量移位表示动量关联项的“耦合效应”，对不同能级产生不同的位移，它的理论计算依赖于精确可靠的波函数.

本文利用多组态相互作用方法构建Ga28+离子的波函数[8]：

(5)

其中，A是反对称算符.等号右边第一项是利用变分法确定的1s2原子实波函数Φ1s1s与价电子轨道线的性组合；第二项是描述原子实弛豫效应和电子关联作用的多组态相互作用分波.

体系的哈密顿算符H表达式如下：

(6)

利用变分法确定体系的非相对论能级：

(7)

特殊质量移位算符表达式为[9]

(8)

将特殊质量移位视为对体系能级的微扰，利用微扰理论计算得到特殊质量移位效应对能级的修正项：

ΔESMS=〈Ψ|HSMS|Ψ〉.

(9)

计及特殊质量移位的非相对论能级为

(10)

2 结果与讨论

本文利用多组态相互作用方法构造了Ga28+离子1s22l(l=0,1)态的波函数，表1给出了本文选择的描述价电子和原子实之间关联效应的分波，简单起见，利用角动量分波描述角动量的耦合过程，即l(i)=[(l1,l2)l12,l3]，其中,l1，l2分别对应原子实中1s电子的轨道角动量，二者耦合结果l12与价电子l3进一步耦合得到角动量分波.从表中可以看出，本文选取的分波收敛迅速且稳定.对于1s22s态，本文选取13个分波共680项描述电子关联效应；对于1s22p态，逐渐增大的离心项阻止2p电子过深地贯穿到近核小r区，但是由于2p电子能级增大，贯穿原子实区域的能力较强，与原子实内电子的关联效应依然明显；另外，激发态能级密集，组态间相互作用明显强于基态，因此描述2p价电子和原子实之间关联效应的多组态相互作用分波增加到19个，共979项.

表1 Ga28+离子1s22l(l=0,1)态关联效应的分波

表2给出了Ga28+离子ns，np Rydberg态的特殊质量移位对能级的修正结果，从表中可以看出，ns和np态的特殊质量移位对能级的贡献比较小，大约为10-3～10-4量级；两个不同的 Rydberg态具有不同的表象：场效应使得s态的偏移具有相反的方向，特殊质量移位为负值，随着n的增大缓慢减小；对于p态，n比较小的时候，p态的特殊质量移位存在正值部分，随着n的增大迅速减小.另外，1s2ns态有效势能中的排斥项为零，原子核对价电子的束缚能力比较强，价电子在近核区域运动；而1s2np态有效势能中的排斥项为正，削弱了原子核对价电子的束缚作用，价电子轨道半径增大，质心偏离原子核程度逐渐增强，1s2np态特殊质量移位效应对能级的影响明显增大.例如，特殊质量移位对1s22s态能级的贡献是-43.028 517×10-4a.u.，对1s22p态能级的贡献是291.005 3×10-4a.u..

表2 Ga28+离子1s2nl(l=0,1, n=2～9)Rydberg态的特殊质量移位

为了进一步检验波函数的准确性，研究特殊质量移位与核电荷数Z的变化规律，本文还分析了Ga28+离子1s22s态等电子序列(Z=31～40)的特殊质量移位对非相对论能级和相对论能级的贡献.图1中方形实心点和圆形实心点分别为特殊质量移位对非相对论能级和相对论能级的贡献，从图中可以看出，随着核电荷数的增加，特殊质量移位对非相对论能级的贡献从0.004 099‰缓慢变化到0.004 121‰；对相对论能级的贡献从0.004 048‰缓慢减小到0.004 037‰，呈现出逐渐减弱的变化趋势，这是由于随着核电荷数的增大，相对论效应逐渐增强，对体系能级的影响远远超过特殊质量移位对能级的影响.相对论效应导致体系能级下浮，特殊质量移位在相对论能级中占比减小，相应地，对相对论能级的贡献也缓慢减小.因此，本文的计算结果符合特殊质量移位等电子序列的变化规律，即随着核质量的增大，对体系能级的影响逐渐减弱.

图1 Ga28+离子1s22s态等电子序列(Z=31～40)的特殊质量移位

3 结 论

特殊质量移位的计算精度主要依赖于体系波函数的关联效应，构造准确的波函数是进行高精度理论计算的基础.本文利用多组态相互作用的方法构造了Ga28+离子1s2nl(n=2～9,l=0,1)态的波函数，计算了Ga28+离子nl(n=2～9,l=0,1)Rydberg系列以及Ga28+离子1s22s态等电子序列(Z=31～40)的特殊质量移位.由本文的计算结果可知，特殊质量移位的数量级和能级超精细结构的数量级相当；对于不同的 Rydberg系列，由于离心势的作用，特殊质量移位的影响略有差异.另外，本文计算的特殊质量移位对体系相对论能级的影响符合等电子序列的变化规律，也证明了本文采用的理论方法的准确性和可靠性.

利用本文构造的波函数可以分别计算质量为M和M′的同位素对在不同能级的特殊质量位移，计及核体积位移后可以确定同位素对的同位素移位.在此基础上，利用光谱跃迁的频率进行同位素分离，这种新开发的同位素分离方法称为激光同位素分离，在实验研究中具有广阔的应用前景[10].多电子体系特殊质量位移效应是对多原子体系结构、性质进行理论研究和实验测量的关键修正之一，现有的数据非常有限，希望本文的计算结果可以为相关领域的研究工作提供参考，为同位素移位的理论计算提供新的思路.