龙成生 吴德华 陈然然

人体气味主要由挥发性和半挥发性有机化合物组成，成分复杂，浓度差别大。目前，气相色谱质谱技术(GC/MS)是人体气味分析的主要手段。而在人体气味分析过程中，气味样本的采集和预处理对后续分析影响极大。人体气味采集方式主要分接触式采样和非接触式采样两种。接触式采样将采样介质直接与采样部位接触，通过擦拭的方式将气味附着在采样介质上；非接触式采样则利用静态顶空吸附或动态循环方式将气味富集到采样介质上。常用的采样介质包括纱布、棉布、活性炭、玻璃珠、不锈钢管、有机聚合物和聚合物复合材料等。人体气味样品在进行仪器测试前进行的预处理方法通常采用液液萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、顶空气体进样等。

本文比较分析了PDMS Twister和Carbon Monotrap两种搅拌棒吸附材料在人体气味分析中的富集效果。

一、实验材料与方法

（一）仪器与材料

气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890-5975MSD，USA)，多功能自动进样器(Gerstel MPS XT，Germany)，磁力搅拌吸附萃取棒(PDMS Twister，Gerstel)， Carbon Monotrap吸附子(GL Sciences)。

（二）样品采集方法

1.PDMS Twister接触式采样

采样前，将磁力搅拌吸附棒在氮气保护下300℃老化2h，冷却至室温备用；采样时，取出磁力搅拌吸附棒在采样部位与皮肤接触1min(如手部气味采集为静握1min)，然后将磁力搅拌吸附棒置于洁净的玻璃衬管中，待测。为了确保玻璃衬管不被污染，每一个吸附棒配一个玻璃衬管，且与吸附棒同时老化。采样过程中，用不锈钢镊子夹持玻璃衬管，用专用磁力杆将吸附棒取出；采样结束后，再用磁力杆将吸附棒装入玻璃衬管。

2. Carbon Monotrap接触式采样

采样介质为一次性吸附棒(Carbon Monotrap)。采样时，将吸附棒从安瓿瓶中取出，装在自制采样针上，然后将吸附棒在采样部位来回滚动，确保吸附棒与采样部位接触1min；样品采集后，将吸附棒置于2mL干净螺口瓶中，待测。

3.静态非接触式采样

采用非接触式采样时，将PDMS Twister和Carbon Monotrap置于一个直径2cm、长25cm的石英舟内，确保不与采样部位直接接触；然后将石英舟倒扣在采样部位，确保石英舟四周与皮肤紧密接触，使得石英舟里采样空间与外部空气不连通；采样时长为40min，其他条件和处理方法与接触式采样相同。

（三）分析条件

DB-5毛细管色谱柱，30m×250mm×250μm；起始温度为40℃(保持5min)，以10℃/min升至200℃，保持1min)；PTV进样口，初始温度-150℃，以12℃/s升至220℃，直至分析结束；接口温度280℃。质谱EI电离源70 eV，扫描范围35-350 amu。

PDMS Twister和Carbon Monotrap进样采用MPSXP中的TDU-CIS功能模块，对样品进行冷聚焦再进样。其中，TDU参数为：初始温度20℃，以60℃/min升至100℃，再以720℃/min升至250℃，保持1min，传输线温度保持250℃，不分流脱附模式。CIS参数为：初始温度-150℃，以12℃/s升至250℃，保持1min。

（四）实验设计

为了比较不同采样方式之间的差异，对同一个体同一部位用相同采样介质在接触和非接触采样方式下分别进行6次采样，每次采样前均对采样介质进行了空白检测。在比较不同介质的采样效果时，对同一个体同一部位用不同采样介质用相同采样方式分别进行6次采样，每次采样前均对采样介质进行了空白检测。

（五）数据分析

利用SPSS分析软件对实验数据进行统计分析。采用方差分析检验比较不同采集方式之间、不同采集介质之间的差异性，P＜0.05表示差异显著。

二、实验结果

（一）不同采集方式的比较

人体气味采样主要分为接触式采样和非接触式采样两种方式。本文用2种采样介质对两种采样方式进行了比较研究，考察了每种采样介质在不同采样方式条件下的样品富集效果。每种介质用不同采样方式对同一采样对象同一采样部位分别进行了6次采样，然后用GC/MS进行了检测，结果如表1所示。

表1 不同采样方式对样品富集效果的影响

从表1可看出，接触式条件下，PDMS Twister获得的平均峰数量大约是非接触式采样的2.6倍，总峰面积大约是非接触式采样的8倍；接触式条件下，Carbon Monotrap获得的平均峰数量大约是非接触式采样的3.3倍，总峰面积大约是非接触式采样的24倍。因此，无论是峰数量还是总峰面积，接触式采样的富集效果优于非接触式采样；另外，非接触式采样单次采集时间是接触式采样的40倍。

（二）不同采样介质的比较

目前，人体气味样品采集主要利用采样介质的良好吸附能力，将气味化合物富集，再通过热脱附方式解析进样分析。不同的采样介质具有不同的吸附特性。本项目对实验室常用的2种采样介质(PDMS Twister和Carbon Monotrap)进行了比较研究。

采样介质的空白值是衡量背景干扰的重要指标。表2列出了2种采样介质的空白值， PDMS Twister的背景干扰明显大于Carbon Monotrap。

表2 不同采样介质的空白值

比较理想的采样介质具有背景干扰小且富集效果好的特点，但因材料的敏感度、合成工艺不同，同时满足这两个条件比较困难。表3列出了在非接触采样方式下，2种采样介质在去除背景干扰条件下的富集效果。实验结果表明，在非接触式采样条件下，Carbon Monotrap的富集效果明显优于PDMS Twister。

表3 非接触采样方式不同采样介质的富集效果

接触采样方式条件下，2种采样介质的富集实验数据见表4。实验数据表明，在接触采样方式条件下，PDMS Twister和Carbon Monotrap的富集效果相近。为了进一步比较PDMS Twister和Carbon Monotrap的富集效果，对其进行了差异性分析，结果如表5所示。

表4 接触采样方式不同采样介质的富集效果

表5 接触采样方式条件下PDMS Twister和Carbon Monotrap的富集效果差异性分析

从表5可看出，在接触采样方式条件下，PDMS Twister和Carbon Monotrap的富集效果不存在显著差异性。

三、结论

本项目比较研究了2种采样介质对人体气味样品的富集效果。实验结果表明，非接触式条件下Carbon Monotrap富集效果明显优于PDMS Twister；接触式条件下Monotrap与Twister富集效果相同，不存在显著差异。但是，在采样过程中，PDMS Twister操作烦琐且成本较高，很难实现超大规模采样；而Carbon Monotrap具有携带方便、无须预处理等优点。该方法集样品采集、样品前处理、进样于一体，操作简单，是超大规模采样的较好选择。