李朝阳,袁 亮,2,张小玲,2*,韦 荣,李双志

成都碳质气溶胶变化特征及二次有机碳的估算

李朝阳1,袁 亮1,2,张小玲1,2*,韦 荣1,李双志1

(1.成都信息工程大学大气科学学院,高原大气与环境四川省重点实验室,四川 成都 610225；2.成都平原城市气象与环境四川省野外科学观测研究站,四川 成都 610225)

利用2020年6月～2021年5月在成都市观测的碳质气溶胶小时分辨率数据,分析了气溶胶中总碳(TC)、有机碳(OC)、元素碳(EC)和二次有机碳(SOC)的变化特征.结果表明:观测期间(TC)、(OC)、(EC)和(OC/EC)的年均值分别为(9.5±4.4)μg/m3,(6.4±3.2)μg/m3,(3.2±1.1)μg/m3,2.2±0.5.成都(TC)、OC)、EC)均表现冬为季最高((15.8±8.2),(11.1±5.8),(4.6±2.5)μg/m3),春秋次之,夏季最低((6.1±0.9),(4.5±2.0),(2.7±1.4)μg/m3)的特征.(OC/EC)季节均值(1.9～2.6)以及四个季节的(TC)、(OC)、(EC)呈现早(07:00～09:00)晚(22:00～01:00)“双峰”的日变化特征,表明机动车排放源对成都碳质气溶胶的影响较大.春夏季OC与EC的相关性小于秋冬季,表明春夏季OC、EC来源差异较大.由EC示踪法和最小相关性法得到(SOC),(SOC/OC)在夏季最大(40.4%),冬季最小(27.3%).春、夏季SOC与O3呈显著正相关,表明较强的光化学反应对SOC生成有重要贡献.选取各季节连续高(TC)时段与季节平均作对比,发现碳质气溶胶有明显夜间积累过程,夏季高浓度时段二次生成使得(OC)增长显著高于(EC),(OC/EC)也迅速上升.

碳质气溶胶；有机碳；元素碳；二次有机碳

碳质气溶胶是大气气溶胶中一类重要的物质,占PM2.5颗粒物组分的比例为20%～50%[1],主要包含有机碳(OC)、元素碳(EC)或黑碳(BC)[2],有机碳和元素碳之和被称作总碳(TC).EC主要来源于化石燃料和生物质燃料等含碳燃料的不完全燃烧,OC由一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)组成,POC主要包括直接排放的颗粒物OC,SOC则通过大气中的(半)挥发性有机化合物(VOCs)的氧化、凝结及成核后从气相转化到颗粒相[3-4].碳质气溶胶在环境健康和全球气候变化中扮演着重要角色[5].

目前国内外学者针对大气中碳质气溶胶进行了大量研究,包括其质量浓度和来源[6-8],粒径大小[9-10]以及转化机制[11-12].EC(BC)是大气中最主要的光吸收性气溶胶,会对地球大气造成正的辐射强迫,而OC对气候的影响类似于硫酸盐、硝酸盐,通过散射可见光对大气造成负的辐射强迫[13-14].其中,SOC作为二次有机气溶胶(SOA)的重要组成部分,其贡献在霾污染期间可能超过POC[15].SOC的形成涉及光化学氧化、气体/颗粒分配和成核/冷凝等复杂的大气过程,因此准确估算SOC的浓度是一个很大的挑战.大气环境中SOA浓度的估算一般采用间接方法,常用的估算方法大致可概括为基于观测数据的估算与基于源排放清单的模拟.郭松等[16]总结比较了示踪物产率法、非一次源OC法、非生物质燃烧水溶性有机物法和EC示踪法,其中二次示踪物产率法仅估算了几种特定VOCs前体物对SOC的贡献,非生物质燃烧水溶性有机物法仅估算了水溶性的SOC,这两种方法都会低估总的SOC. EC示踪法的主要不确定性来自于一次源OC/EC比值的确定,传统的方法包括直接运用最小OC/EC比值或者在OC/EC比率数据的固定百分位数内(通常为5%～20%)将OC与EC进行回归等,Wu等[17]研究出的最小相关性法对一次源OC/EC比值的计算有明确的定量标准,减小了前者的经验性.EC示踪法与在线连续观测数据结合可估算高时间分辨率的SOA浓度[18].

四川盆地位于中国西南部的青藏高原以东,被高山与高原包围.盆地地形和频繁停滞的气象条件导致大气环境容量较小[19-20].在收获季节,大量的农作物被焚烧,碳质物质排放问题十分突出.盆地内持续的高相对湿度和极低的风速使得该地区的BC质量浓度位居中国前列[21].成都位于四川盆地西部,学者们对成都地区碳质气溶胶进行了大量研究.吴明等[22]在2017年1月采集成都冬季PM2.5样品,并对石英膜样品中碳组分进行测定得到OC和EC质量浓度为34.0,6.1μg/m3,分别占PM2.5质量浓度的26.8%和4.8%.石慧斌等[23]利用碳同位素组成分析得到成都市冬季PM2.5中碳组分来源与汽油车尾气排放相关性最强,其次为植物燃烧.然而目前有关成都碳质气溶胶的观测研究多集中在污染较严重的冬季,采用滤膜采样后在实验室分析的离线方法[22-25],较低的时间分辨率无法反映出各类碳质物质的日变化,碳质气溶胶水平(特别是SOC)、碳组分和来源的季节性差异还没有得到充分评估.因此本文利用高分辨率连续在线的长期碳质气溶胶资料分析OC、EC、SOC质量浓度和OC/EC比值的日、季节变化特征,对于更好地了解典型污染城市中碳质气溶胶的来源、形成机制和控制策略具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 观测时间和地点

为了进一步揭示成都地区碳质气溶胶日、季变特征及与人类活动和光化学过程的关系,本文选取成都平原城市气象与环境四川省野外科学观测研究站(成都信息工程大学航空港校区)(图1)2020年6月1日～2021年5月31日大气中TC、OC和EC连续观测数据进行分析研究.该观测点处于居住区和工业区的混合区,观测数据能够一定反映受交通和工业排放等人类生活源影响的成都大气环境含碳气溶胶浓度水平.同期的常规污染物(PM2.5、O3、SO2、NO2、CO)资料来自国控环境监测站点,气象资料来自成都市双流站的温度(T)、湿度(RH)、风速(WS)逐小时观测数据.

1.2 碳质气溶胶观测系统与观测数据

碳质气溶胶小时浓度数据来自碳气溶胶组分在线分析系统(Carbonaceous Aerosol Speciation System,CASS)(Magee Scientific,USA),CASS由总碳在线分析仪(TCA08)与黑碳仪(AE33)组成,其观测基本流程如图2所示.其中,BC的质量浓度((BC))由AE33获得,AE33设置流量为5L/min,通过连续测量采集到滤膜上的气溶胶造成的光衰减来确定BC质量浓度.为剔除有机碳对光吸收的影响,本文使用880nm波长处测得的(BC),并通过公式(1)计算得到EC浓度((EC)).

TC的质量浓度((TC))由TCA08通过热学燃烧法测定,TCA08以16.7 L/min的流量将样品采集至一个不锈钢燃烧炉内的石英滤膜上,通过瞬间高温加热样品,将所有的含碳气溶胶转化成CO2,通过非色散红外(NDIR)检测器检测其含量.测量过程采用低流速的环境空气作载气,加热前后均对背景中的CO2进行测量,最后将测量的TC浓度值扣除背景CO2等效的碳含量后得到(TC).

通过获取连续的(TC)和(EC),根据公式(2)可得到OC的质量浓度((OC)).因此,利用CASS可以实现TC、OC和EC的连续测量,观测数据时间分辨率为1h.剔除观测期间因电路改造和仪器标定检修等原因导致数据缺测和明显异常值后,经过质量控制得到7926组碳质气溶胶质量浓度的小时时间序列.

图2 CASS系统基本测量流程

式(1)中为热光法测得的EC与BC之间的比值,采用厂家建议值为0.8[26].

1.3 SOC的估算方法

图3 各季节r(OC/EC)pri的估算曲线

POC和SOC质量浓度((POC)、(SOC))的估算利用EC示踪法[27-29],其基本原理为公式(3)和(4).

式中:(OC/EC)pri为一次燃烧源(例如,燃煤源和交通源)排放的OC/EC比值的特征值.该方法认为POC和EC通常来自相同的燃烧源,因此可将EC作为一次燃烧源产生OC的示踪物.基于某一类燃烧源化学组成恒定的假设,认为在相同或类似的燃烧条件下排放的颗粒物中OC/EC比值恒定,通过已知的(EC)来估计POC含量,然后利用测量的OC总量中减去(POC),得到(SOC).

因此(OC/EC)pri对利用EC示踪法估算(SOC)至关重要.本文利用最小相关性法(Minimum R- Squared method,MRS)[17]确定各季节(OC/EC)pri. MRS方法基于EC与SOC本质无关的假设,因此(OC/EC)pri应为方程式(3)中估算(SOC)和测量(EC)之间最小相关性(2)时的比值,此时EC与SOC相关性最差,二次污染最弱,OC/EC比值((OC/EC))超过该值的部分被认为是SOC造成的.根据成都OC/EC比值的具体情况,假定一系列(OC/EC)pri,取序列区间为0.5～3.0,步长为0.01,对得到的SOC和EC进行相关性分析,进而计算相关POC与SOC质量浓度.图3为各季节(OC/EC)pri的估算曲线.夏、秋、冬和春季(OC/EC)pri分别为1.20、1.41、1.88、1.07.

2 结果与分析

2.1 碳质气溶胶组分时间变化

2.1.1 碳质气溶胶组分逐日和季节变化特征 图4为观测期间碳质气溶胶组分与PM2.5在四个季节(6～8月为夏季,9～11月为秋季,12～次年2月为冬季,3～5月为春季)的逐日浓度变化,各个季节PM2.5、OC、EC的一致变化表明碳质物质是PM2.5的重要组成部分.表1统计分析了PM2.5和碳组分质量浓度((PM2.5)、(TC)、(OC)和(EC))的季节平均,可以看出(PM2.5)、(TC)、(OC)和(EC)的季节平均值均为冬季最大,其次是秋季和春季,夏季最小,年平均值(标准差)分别为42.8 (29.0)、9.5(4.4)、6.4(3.2)、3.2(1.1)μg/m3.表2为查阅到的国内外部分站点碳质气溶胶的浓度,总体上中国碳质气溶胶的浓度呈现北部和内陆城市较高,而南部和沿海城市较低的特点[30],从表2可以看出成都的碳质气溶胶浓度要小于一些中国北方工业发达、冬季取暖的城市以及快速城市化和工业化的国外城市,但与广州、南京以及发达国家的城市相比,成都的碳质气溶胶浓度还较高.值得注意的是,受益于近年来成都地区的严格排放政策,成都地区PM2.5浓度在逐年下降,碳质气溶胶浓度也有明显的降低.

图4 2020年6月～2021年5月各季节m(PM2.5)、m(OC)、m(EC)逐日变化(黑色方框为各季节挑选的连续高m(TC)时段)

图5为TC与PM2.5((TC/PM2.5))、OC与TC ((OC/TC))、OC与EC((OC/EC))比例的季节平均.夏、秋、冬三个季节的(TC/PM2.5)均在25%左右,春季碳质物质对PM2.5的贡献较小,仅为18%.(OC/TC)在冬季最大为70.3%,春季最小为62.8%. OC/EC比值大小可表示不同污染来源,当(OC/EC)处于1.0～4.2时代表汽油车和柴油车尾气排放,其中OC在汽油车排放中较高(约占70 %),在柴油车排放中较低(约占40%)[31];处于2.5～10.5表明其来自燃煤排放;处于16.8～40.0之间表示生物质燃烧排放;处于32.9～81.6时,则代表烹调排放[32-35].成都地区夏、秋、冬和春季(OC/EC)分别为2.1(0.5)、2.1(0.3)、2.6(0.5)、1.9(0.5),年均值为2.2(0.5),表明交通源排放是春、夏、秋三季碳质气溶胶的主要来源,冬季比值较大,说明冬季碳气溶胶来源除了机动车排放,还受燃煤排放等影响.

表1 各季节PM2.5、碳质气溶胶组分及气象要素的基本特征

表2 国内外不同季节碳质气溶胶浓度对比

注:a表示文章中缺乏OC/EC比值数据,利用文献中该地区(OC)/(EC)计算得到.

图5 r(TC/PM2.5)、r(OC/TC)、r(OC/EC)季节变化

2.1.2 碳质气溶胶组分的日变化特征 由图6可见,(TC)、(OC)和(EC)四季整体变化趋势一致,呈“双峰型”,峰值区对应早高峰07:00～09:00,冬季早高峰峰值较其他季节推迟一个小时左右,与车流量变化一致.夏季(OC)受到二次生成的影响,日间峰值出现在12:00左右.EC的日变化曲线没有明显的季节依赖性,在上午的高峰时段过后,EC质量浓度开始下降,大约在下午16:00时出现最低浓度,反映当地交通模式的影响.各季节OC/EC比值的日变化也呈现出“双峰型”,与(TC)等不同的是,(OC/EC)的峰值出现在04:00和14:00左右.在交通早晚高峰时,受机动车一次排放影响,(OC/EC)处于低值状态.日出后,大气边界层逐渐抬升,太阳辐射增加,地面温度逐渐升高,SOC浓度增加,(OC/EC)也迅速上升.夏季光化学反应较强烈,SOC产率较高,使其在08:00～18:00这个时间段的(OC/EC)要高于秋季和春季,当晚高峰来临时,比值又一次降低.说明交通源排放对(TC)、(OC)、(EC)与(OC/EC)日变化的影响相反.

此外,将各季节逐日(TC)从高到低排列,在前10%数列中选取连续的高浓度时段(夏季(8月26～28日)、秋季(11月14～16日)、冬季(12月26～28日)、春季(3月14～16日))与各季节平均作对比.从表1和表3的数据对比分析可以看出,各季节高浓度时段(PM2.5)是对应季节平均浓度的1.6～2.4倍,(TC)、(OC)、(EC)是季节平均浓度的1.8～2.3倍.高浓度时段中的碳组分及(OC/EC)的日变化特征与季节平均的日变化特征差别比较大.(TC)、(OC)、(EC)日变化在各季节高浓度时段呈“多峰”分布,夏、秋、春季碳质组分在凌晨有明显累积过程,早高峰后质量浓度缓慢下降;冬季夜间峰值(22:00)要远大于早高峰峰值(11:00),除受夜间边界层降低影响外,成都冬季常常处于小风速静稳天气下(多层逆温的发生概率可达51.6%[47]),使得碳质气溶胶在夜间积累.高浓度时段的(OC/EC)在08:00-19:00呈现夏季>冬季>秋季>春季的情形,夏季最大值(3.68)出现在午后15:00(图7).夏季(OC)的增长远远大于(EC),OC在TC里的占比也从平均值的65%增加到71%,表明夏季高浓度时段二次生成加剧使得(OC)增长显著, OC/EC比值也迅速增大.

图6 各季节m(TC)、m(OC)、m(EC)以及r(OC/EC)日变化

表3 各季节高m(TC)时段PM2.5、碳组分浓度及TC/PM2.5、OC/TC、OC/EC比值均值

2.1.3 OC与EC的相关性OC和EC的关系 能够在一定程度上评估碳质气溶胶的同源性[3].若OC和EC相关性较好可以说明OC与EC有相似的排放源,若相关性差则表明两者来源差异较大或具有二次污染.图8展示了四个季节的OC与EC相关性,秋季(2=0.77)和冬季(2=0.81)的相关性比较好,表明秋冬两季OC和EC来自于相似的排放源,例如机动车尾气和煤料燃烧等;而夏季和春季的污染源相对较为复杂,夏季2仅为0.57,说明OC除一次源排放外,其他来源(二次生成)在夏季也占有相当大的比例.

图7 各季节高m(TC)时段m(TC)、m(OC)、m(EC)以及r(OC/EC)日变化

图8 夏季、秋季、冬季与春季OC与EC的相关性

2.2 成都地区SOC的变化特征

2.2.1 成都地区SOC的估算 OC/EC比值可以评价二次污染的程度,一般将OC/EC>2作为判断生成SOC的依据[48].根据1.3节所介绍的EC示踪法和最小相关性法计算成都地区SOC浓度.将各季节(OC/EC)pri代入式(3)、(4)中,即可得到各月(SOC)及SOC在OC中的占比((SOC/OC)),如图9所示.(SOC/OC)呈现“V”分布,春夏季(SOC/OC)普遍大于秋冬两季.由表4可以看出(SOC)为冬季(3.1μg/m3)>秋季(1.9μg/m3)>春季(1.7μg/m3)>夏季(1.6μg/m3),而(SOC/OC)在夏季最高为40.4%,春季为39.4%,秋季为31.0%,冬季则最低为27.3%.考虑到成都常年处于一个高湿(表1)的环境,相对湿度偏大时,往往会抑制光化学反应的发生,并且大部分SOC具有水溶性[49],都会使得成都地区SOC浓度较低.夏季较高的比率说明受光化学反应的影响,二次有机碳生成较多,SOC是夏季有机碳的重要组成成分,这也是夏季OC和EC相关性较差的原因.秋冬季(SOC/OC)较低,与秋冬季光照时间和强度不足,温度低导致SOC前体物的转化率下降有关.

Saylor等[50]在研究用于EC示踪法的二次有机气溶胶估计的线性回归技术时提到OC、EC回归曲线斜率可被视为(OC/EC)pri,但普通最小二乘法的线性回归技术不适合在两个回归变量都存在测量不确定性的情况下使用.Pio等[28]认为在未主要受生物质燃烧影响时,MRS提供了更稳健的POC和SOC估计和区分,并且运用逐时数据相对于逐几时或者逐日采样得到的OC、EC数据集来说,得到的(OC/ EC)pri更加准确[51].值得注意的是,本文运用MRS方法估算出的(OC/EC)pri与图8中各个季节回归方程的斜率基本一致.在两种方法相互映证的同时,也进一步证明本文碳质气溶胶数据来源的可靠性.

图9 m(SOC)以及r(SOC/OC)逐月变化特征

箱线图从上至下依次为:最大值、75%分位数、中位数、25%分位数、最小值

2.2.2 SOC与气态污染物浓度的相关性 O3作为一种强氧化剂是晴天SOC形成的因素之一[56].对各季节SOC与臭氧日最大8小时平均(MDA8_O3)做相关性分析,结果显示在=0.05的双侧显著性检验下,只有夏季和春季通过了显著性检验,其中夏季SOC与MDA8_O3的相关性(0.54)要大于春季(0.37).

对观测期间夏季SOC和O3浓度((O3))及其前体物的日变化进行分析表明SOC和O3整体上有较好的一致性(图10),且与图6中OC/EC比值的日变化有着很好的相关性.从图10中可以看出,SOC和O3在08:00达到最低值,随后二者基本是同步上升和降低,午后出现峰值,反映了光化学作用对SOC生成的重要影响.夜间没有O3光化学生成过程,氮氧化物对O3的滴定作用会导致O3浓度持续下降,但SOC在此期间可能通过低挥发性有机化合物的水相氧化、半挥发性有机化合物的气粒转化等生成[11,52], SOC质量浓度偶尔有上升的现象.整个观测期间,CO、NO2与SO2质量浓度((CO)、(NO2)(SO2))变化基本一致,呈“双峰型”,与O3和SOC变化呈明显的负相关变化.日出后人类活动尤其是交通运输和工业源等排放的污染物增加,三种污染物大致都在08:00～10:00达最大值,由于NO2的光解作用,其早晨的峰值较夜间更小.早高峰过后边界层的抬升以及光化学反应加剧消耗前体物,CO等污染物浓度逐渐下降,直到晚高峰来临,NO2和CO开始迅速上升,SO2浓度上升较缓慢.

表4 m(SOC)、m(POC)以及r(SOC/POC)、r(POC/OC)和r(SOC/OC)季节均值

3 结论

3.1 采样期间(TC)、(OC)、(EC)和(OC/EC)年平均值分别为9.5±4.4、6.4±3.2、3.2±1.1(μg/m3)和2.2±0.5.各种颗粒物浓度都呈现冬季最大,春秋次之,夏季最小的特征.(TC)、(OC)、(EC)以及(OC/EC)四季日变化均呈现“双峰型”,交通源和光化学反应对(TC)、(OC)、(EC)和(OC/EC)日变化均有影响.分别在各季节挑选高(TC)时段与季节平均做对比发现高浓度时段夜间积累过程明显,夏季高浓度时段的二次生成增强,导致(OC)显著增长,(OC/EC)也迅速增大.

3.2 OC与EC的相关性呈现冬季>秋季>春季>夏季的特征,表明春夏季节OC、EC来源有较大差异.利用EC示踪法和最小相关性法对各个季节(SOC)进行估算,结果为冬季(3.1μg/m3) >秋季(1.9μg/m3) >春季(1.7μg/m3)>夏季(1.6μg/m3),而(SOC/OC)为夏季(40.4%)>春季(39.4%)>秋季(31.0%)>冬季(27.3%),表明二次生成可能是导致春夏季OC与EC相关性较小的原因.

3.3 春季和夏季SOC与MDA8_O3呈显著正相关性,光化学反应对SOC生成有重要贡献.夏季SOC与O3日变化基本一致,具有典型的午后峰值特征,与CO、NO2、SO2日变化呈负相关变化.

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致谢：感谢京津冀环境气象预报预警中心提供的黑碳气溶胶观测仪器(AE33);感谢成都信息工程大学康平老师对本研究的前期指导工作.

Characteristics of carbonaceous aerosols and estimation of secondary organic carbon in Chengdu.

LI Zhao-yang1, YUAN Liang1,2, ZHANG Xiao-ling1,2*, WEI Rong1, LI Shuang-zhi1

(1.Plateau Atmosphere and Environment Key Laboratory of Sichuan Province, School of Atmospheric Sciences, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China; 2.Chengdu Plain Urban Meteorology and Environment Observation and Research Station of Sichuan Province, Chengdu 610225, China)., 2022,42(6)：2504～2513

To investigate the diurnal and seasonal characteristics of carbonaceous aerosols in Chengdu, mass concentrations of total carbon (TC), organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and secondary organic carbon (SOC) were continuous hourly measured from June 2020 to May 2021. The results showed that the annual mean values of(TC),(OC) and(EC) during the observation periods were (9.5±4.4) μg/m3, (6.4±3.2) μg/m3and (3.2±1.1) μg/m3, respectively, with the ratio of(OC/EC) at 2.2±0.5. The(TC),(OC) and(EC)in Chengdu peaked in winter ((15.8±8.2), (11.1±5.8), (4.6±2.5) μg/m3), followed by spring and autumn, and reached to the lowest level in summer ((6.1±0.9), (4.5±2.0), (2.7±1.4) μg/m3).The seasonal means of(OC/EC) were in the range of 1.9～2.6, and the diurnal variations in(TC),(OC) and(EC) followed the "bimodal" pattern which peaked in the morning (07:00～09:00) and the evening (22:00～01:00).This indicated significant contributions of motor vehicle emissions on carbonaceous aerosols in Chengdu. The correlation between OC and EC wasweaker in spring and summer than in autumn and winter, indicating that the sources of OC and EC were quite different in spring and summer. The(SOC), which was estimated by the EC-tracer method and the Minimum R-Squared method, and the(SOC/OC) was the largest in summer (40.4%) and the smallest in winter (27.3%). The significant positive correlation between SOC and O3in spring and summer revealed that photochemical reactions contributed significantly to the formation of SOC. The continuous high(TC) periods in each season were selected for comparison with the seasonal averages. The results showed that carbonaceous aerosols had obvious nocturnal accumulation process. The(OC) increased significantly higher than that of(EC) due to the secondary production during the high concentration periods in summer, and the(OC/EC) also increased rapidly during these times.

carbonaceous aerosol；organic carbon；element carbon；secondary organic carbon

X513

A

1000-6923(2022)06-2504-10

李朝阳(1997-),女,江西九江人,成都信息工程大学硕士研究生,主要从事大气环境研究.

2021-11-18

国家重点研发计划项目(2018YFC0214002);国家自然科学基金项目(42005072);成都市科技局重点研发支撑计划课题(2020- YF09-00031-SN);成都信息工程大学引进人才科研启动项目(KYTZ202127)

* 责任作者, 教授, xlzhang@ium.cn