吕飞勇，易浩然，王玉环，郝 焱，白 琼，初 茉

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

在我国储量庞大的褐煤和低阶风化煤由于有机质含量偏低、氧含量高已失去作为动力燃料的价值，但其总腐植质含量可达30%～80%，是提取腐植酸的重要原料。煤基腐植酸大分子骨架上接有丰富的羧基、羟基、氨基等活性官能团，可以通过离子交换或静电力等作用与重金属离子发生吸附、络合以及氧化还原反应，从而降低重金属的毒性[1]。以低阶煤和风化煤为原料提取腐植酸作为环境材料，对于煤炭资源的低碳化与高值化利用具有重要意义。

目前对于煤基腐植酸治理重金属污染已有广泛研究，包括煤基腐植酸的结构调控、优化改性、重金属吸附特性与作用机制研究、土壤改良及重金属生物有效性控制等方面[2，3]。我国土壤污染总超标率16.1%，重金属污染耕地占总耕地20%，其中镉超标率高达7.0%[4]。利用腐植酸的成盐和络合作用降低Cd2+的可迁移性成为一种有效可行治理镉污染的方式。吸附Cd2+后的腐植酸(腐植酸-Cd)的分子结构和电荷分布会发生变化，被吸附的Cd也有不同的赋存形态和结合强度，加之羧基和羟基对H+有着天然的强亲和性，使得腐植酸-Cd的平衡容易受到水中的溶质及pH的影响，在酸性条件下Cd2+再次从腐植酸中释放，造成二次污染。

本文以风化煤腐植酸和褐煤腐植酸为考察对象，对比研究了不同组成结构的煤基腐植酸对Cd2+吸附特性及其在不同酸度解吸剂中解吸特性，探讨了腐植酸-Cd中Cd2+的解吸途径，为煤基腐植酸长效、安全的治理废水及土壤中镉污染提供基础研究支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

煤基腐植酸由甘肃酒泉风化煤和窑街褐煤为原料提取所得；Cd2+溶液由氯化镉(CdCl2·2.5H2O)配制所得；脱附剂包括去离子水，0.1%w醋酸(pH=3)，等摩尔浓度的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5，7)[8]。试验中使用的化学药剂如盐酸、氢氟酸、冰醋酸、焦磷酸钠、无水醋酸钠、氯化钠、氢氧化钠等均为分析纯。

1.2 试实验方法

1.2.1 腐植酸制备

分别用甘肃酒泉风化煤和窑街褐煤为原料，采用国际腐植酸协会推荐方法[9]，提取风化煤腐植酸(HA1)和褐煤腐植酸(HA2)。HA1和HA2的理化性质见表1和表2。由表1和表2可知，HA1具有更多的氧含量及含氧官能团，HA2的碳氢比更低，腐殖化程度和芳构化程度更高。

表1 HA的工业分析、元素分析 %

表2 HA的腐殖化程度、酸度分析

1.2.2 吸附与解吸试验

1)吸附试验。首先配置200mg/L 的HA标准溶液(pH=7～8)，然后量取10mL HA标准溶液于透析袋(ReLAB，截留分子量：3kDa)中，再将含有HA溶液的透析袋置于含50mL CdCl2溶液的锥形瓶中，溶液浓度设置为10～100mg/L，最后，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器(160r/min，25℃)中振荡24h后，待测。由于腐植酸是优良的pH缓冲剂，可认为吸附过程溶液的pH等于腐植酸溶液的pH。

2)解吸试验。吸附实验完成后，将透析袋取出并用去离子水润洗表面去除附着的溶液，随后置于50mL解吸剂中重复振荡过程，解吸剂分别为纯水、0.1%的醋酸(pH=3)及醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=5和pH=7)，依次进行三次静态解吸实验，并设置空白HA作为对照组。

1.3 分析与表征方法

采用UV-1100型紫外分光光度计测定Cd2+浓度，采用NanoZ型Zeta电位仪测定体系的ζ电位。

使用镉试剂双波段比色法测量透析袋外侧溶液的Cd2+的浓度以获得吸附量与解吸量数据[10]。通过测定Cd2+浓度的变化可以计算吸附过程的吸附量(qa)、吸附率(Ra)以及解吸过程的解吸量(qd)和保留率(RCd)。以上化学量的计算公式如下：

2 煤基腐植酸对Cd2+的吸附-解吸特性

2.1 煤基腐植酸对不同浓度Cd2+的吸附特性

在不同Cd2+初始浓度条件下，HA1和HA2对Cd2+的吸附量及吸附率变化如图1所示。由图1可知，随着Cd2+初始浓度的增加，吸附量递增，吸附率先递减后略有上升，当Cd2+初始浓度增大到100mg/L时，HA1和HA2对Cd2+吸附量可分别高达905mg/g和582mg/g。HA1对Cd2+吸附量高于HA2的主要原因是HA1拥有更多的含氧官能团，在吸附过程中可提供更多的作用位点。

图1 Cd2+初始浓度与吸附量及吸附率的关系

吸附量及吸附率随Cd2+初始浓度的变化均可分为两个区段，以HA1为例，在0～70mg/L范围内，吸附量缓慢上升，吸附率逐渐下降；在70～100mg/L范围内则吸附量激增，同时吸附率开始上升。在较低Cd2+初始浓度范围内，吸附位点化学吸附主导吸附过程[11]。随着Cd2+浓度进一步升高，HA开始絮凝[12]，吸附使得HA负电荷减少，Cl-等阴离子进入HA絮凝物的扩散层中，进一步提升了Cd2+吸附容量。在絮凝过程中，填充在HA颗粒间的可溶态Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2(aq)等通过转变为HA颗粒之间的“桥接”原子团及表面沉淀Cd(OH)2(s)，从而降低了溶液中Cd2+的平衡浓度，表现为吸附率的上升。

2.2 HA-Cd在不同溶液环境中的解吸特性

2.2.1 HA-Cd在纯水中解吸

纯水解吸Cd2+在HA中的保留率如图2所示。由图2可知，经过一次纯水解吸后，Cd2+在HA中具有较高的保留率，在79%～98%内波动。在随后的二、三次解吸过程中解离产生的Cd2+浓度低于检测限，可认为保留率不变。

纯水中解吸，HA1-Cd和HA2-Cd对Cd2+的保留率随着Cd2+初始浓度增加均呈现缓慢下降趋势。Cd2+初始浓度较低时，Cd2+保留率较高，基本处于90%以上；随着浓度的升高，Cd2+保留率下降到80%左右。纯水中的离子浓度低，Cd2+的解吸可能是通过HA释放正负离子实现，但释放程度有限。

图2 纯水解吸Cd2+在HA中的保留率

2.2.2 HA-Cd在pH=3解吸剂中解吸

HA-Cd在pH=3解吸剂中Cd2+保留情况如图3(a)(b)所示。由图3(a)(b)可知，pH=3的醋酸解吸液对Cd2+解吸作用较强，Cd2+的解吸量较高，而Cd2+的解吸量随解吸次数的增加而减小，这表明可溶出Cd2+的量逐渐减少，Cd2+在HA-Cd中存在稳定的赋存状态。经历三次解吸后，HA1和HA2对Cd2+的保留率水平相当。随着Cd2+初始浓度的增加，HA1中Cd2+保留率从2.86%快速上升至46.54%，而HA2中Cd2+保留率从8.99%上升为58.04%。低pH解吸液中，更高负电荷基团亲和力的H+取代是Cd2+释放的主要原因。HA1和HA2分别在Cd2+初始浓度大于60mg/L和80mg/L后保留率增加较少，这可能是因为Cd2+初始浓度较低时，HA构型为伸展的片状或线状[13]，吸附活性基团暴露在溶液中，增加了Cd2+脱附的可能性；而随着Cd2+初始浓度的升高，HA卷缩团聚，疏水性碳链骨架朝向溶液[12]，屏蔽了溶液环境对吸附活性位点的干扰，提高了Cd2+保留率。

2.2.3 HA-Cd在pH=5和pH=7解吸剂中解吸

HA-Cd在pH=5解吸剂中的Cd2+保留情况如图3(c)(d)所示。HA-Cd被pH=5的缓冲溶液解吸后，Cd2+保留率总体呈现随Cd2+初始浓度升高而增加的趋势。Cd2+初始浓度较低时，Cd2+保留率随pH的升高而升高，这可能由H+浓度降低导致H+与吸附位点碰撞概率降低引起；当Cd2+初始浓度大于60mg/L时，Cd2+保留率维持在50%～60%。特别地，三次解吸中，第一次解吸时Cd2+的解吸量最大，在35%～70%之间，在较高的离子强度下，Cd2+容易通过扩散、离子交换等途径向溶液中迁移。

HA-Cd在pH=7解吸剂中Cd2+的保留情况如图3(e)(f)所示。HA-Cd被pH=7.0的缓冲溶液解吸后与pH=5的体系具有相似的解离特点。值得注意的是，在低Cd2+浓度范围内(10～30mg/L)，Cd2+保留率提升较大，这可能因为中性缓冲溶液中H+浓度低，抑制了H+对吸附位点的进攻以及Cd2+的解吸；在高Cd2+浓度范围内(70～100mg/L)，Cd2+保留率总体较其他实验条件中的保留率低5%。

图3 在不同解吸剂中Cd2+的三次保留率及保留量

2.3 煤基腐植酸对Cd2+的吸附-解吸机制

HA-Cd中Cd2+的解吸途径如图4所示。由图4可知，煤基腐植酸对Cd2+的吸附主要依靠活性官能团发挥离子交换和静电吸附作用，以静电作用为主；解吸途径包括自发解离和离子交换，解吸液中Na+、H+及醋酸根配体的共同作用导致HA-Cd中Cd2+的解离，使结合不稳定Cd2+再次释放出来。在纯水中解吸，正负离子浓度很低，HA会释放离子实现体系中离子浓度的平衡，部分Cd2+解离，但解离程度有限；在pH=3的醋酸溶液中解吸，浓度较高的H+占据HA吸附位点致使Cd2+在静电斥力的作用下解离；在pH=5、7的缓冲液中解吸，离子强度较高，Cd2+容易通过离子交换等途径向溶液中迁移，同时，醋酸根的络合也会促进Cd2+的部分解离。

图4 HA-Cd中Cd2+的解吸途径

HA与Cd2+的静电吸附及解吸过程会改变HA颗粒所携带的电荷量，因此，吸附、解吸前后腐植酸ζ电位的变化有助于进一步明确腐植酸对Cd2+的吸附-解吸机制。对此，以Cd2+初始浓度50mg/L为例研究了HA1、HA2吸附/解吸Cd前后ζ电位的变化。

吸附及解吸对HA的ζ电位变化的影响如图5所示。由图5可知，吸附前，HA1电位更低，这与其含氧官能团数量更多直接相关。两种HA吸附Cd2+后，负电荷量减少，ζ电位上升，HA1由-52.9mV升至-32.4mV，变化量为20.5mV；HA2则由-45.1mV升至-23.2mV，变化量21.9mV。ζ电位变化量相近，此条件下，两种腐植酸对Cd2+的吸附容量也相近。

图5 吸附及解吸对HA的ζ电位变化的影响

在纯水中，HA1和HA2的ζ电位值随着解吸次数的增加而升高，这可能与H+占据部分吸附基团而减少HA净负电量有关。此条件下，Cd2+保留率维持在90%左右，Cd2+解吸量很低。

pH=3、7解吸液中第一次解吸后，Cd2+大量解吸，增加了HA颗粒所携带的负电荷，HA1的ζ电位分别下降为-39.5mV和-37.4mV，HA2下降为-26.8mV和-28.5mV。二、三次的解吸过程中，解吸液中阳离子对Cd2+的取代作用造成了HA对H+和Na+的静电吸附而导致净负电量降低，ζ电位值升高，而Cd2+配合物的解离不会造成电位的变化[14]。除此之外，解吸液中的醋酸根与Cd2+存在较弱的结合作用也会对HA-Cd的吸附与解吸过程产生影响。

3 结 论

1)煤基腐植酸HA1和HA2对Cd2+吸附量可分别高达905mg/g和582mg/g，含氧官能团多是HA1对Cd2+吸附量高的主要原因。

2)HA1-Cd和HA2-Cd在纯水中均表现出了良好的稳定性。随着Cd2+初始浓度上升Cd2+保留率略微下降，但大于80%。

3)经过pH=3的醋酸溶液解吸后，HA1-Cd和HA2-Cd中Cd2+保留率降低明显，HA2对Cd2+的保留作用更强。pH=5、7解吸液中HA1和HA2随Cd2+浓度增大解吸规律一致，Cd2+浓度越高，三次解吸后保留率越高，最高均达60%。

4)ζ电位分析表明HA-Cd中Cd2+解离可能存在自发解离和离子交换两种途径，H+、Na+及醋酸根配体的共同作用导致结合不稳定Cd2+的再次释放。