电磁屏蔽用导电硅胶的固化动力学研究

2022-06-27许宝中熊岩松李星辉单雨馨杨明山

合成材料老化与应用 2022年3期

许宝中，张凯，熊岩松，李星辉，单雨馨，杨明山

（1 北京石油化工学院新材料与化工学院,特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京102617；2 北京德普诺科技有限公司,北京100071）

随着当前电子产品正朝向小尺寸、轻薄化、微型化、高可靠性、高频率及低成本等方面发展,对封装材料提出了新的要求[1-2]。导电胶兼具优异导电性能和高强粘接性双重功能,被粘接材料之间可以通过导电胶的粘接作用实现导电通路,同时因有机硅导电胶环境友好、低电阻率、粘接强度高、低固化温度、耐候性强等特点,被广泛应用于电子封装行业[3-6]。同时,随着我国的5G技术的应用普及,5G网络基站密度将更高,其产生的电磁波辐射也将更多[7]。为了保护环境、人身健康及通信安全,电磁屏蔽技术显得尤为重要,对电磁屏蔽材料的各项性能要求越发严苛,需求量也越来越多,国内外涌现出许多有机硅导电胶新产品。

由于不同导电胶采用不同成分、不同配比,各自分子结构及催化活性的差异,导致电磁屏蔽用导电有机硅橡胶固化工艺不同,对其固化后的性能具有重要的影响。因此,不同有机硅导电胶的固化行为对其应用至关重要。本文采用非等温DMA法对不同产品有机硅导电胶的固化行为进行了研究,为导电胶的配方优化和固化工艺及应用提供基础数据[8-13]。

1 实验部分

1.1 主要原料

液体加成型有机硅胶,德国瓦克公司；导电粉：镍包石墨粉末；羟基乙烯基硅油DA-30,南通安比亚有限公司；硅烷偶联剂WD-10、WD-60,湖北武大有机硅新材料股份有限公司；碳酸二乙酯,天津市光复精细化工研究所；异构烷烃isoparG,EXXON美孚；8330胶、8670胶,江西蓝星星火有机硅有限公司；有机硅导电胶样品1为国内厂品；样品2为自制导电胶；样品3为8330低硬度有机硅胶；样品4为8670高硬度有机硅胶；样品5为瓦克低硬度有机硅胶。

1.2 主要仪器设备

转矩流变仪：XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司；行星搅拌机：XYD-320,深圳市祥云达光电设备有限公司；电热鼓风干燥箱：FXB-101-3型,上海树立仪器仪表有限公司；综合流变测试仪：MCR-301,奥地利安东帕公司。

1.3 试验

1.3.1 试验配方及工艺

基胶：34.5%；镍包石墨导电粉：63%；双辊开炼机混合2min；WD-10：0.5%；DA-30：1%；WD-60：0.5%；异构烷烃isoparG：10.4%；双辊开炼机混合10min；L-17：0.5%；碳酸二乙酯：0.15%；双辊开炼机混合10min,出料,放入旋转流变仪中进行固化特性测试。

1.3.2 试样测试

利用旋转流变仪里的动态粘弹性测试功能,测试样品的非等温固化行为。称取10～20 g待固化样品于平行铝板上,温度范围30～250 ℃,频率为1Hz,应变为0.1%,升温速率分别为5、8、12、15 ℃/min,得到样品动态粘弹性固化曲线图。

2 结果与讨论

2.1 固化动力学原理

有机硅树脂在固化反应前,其黏度低、模量低,在固化反应中,黏度与模量会突然增大,固化反应完全后,黏度与模量变为恒值,故在动态粘弹性曲线上,可得到起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Te。采用Kissinger法[11]、Crane法[12]和Ozawa法[13],利用不同升温速率下固化峰的峰值温度Tp,对固化动力学参数进行计算。

Kissinger法是进行固化动力学处理时常采用的方法。Kissinger法假设峰顶温度为最大反应速率发生的位置,其一阶导数为零,与之相对应的温度为Tp,即边界条件为：T=Tp。Kissinger方程中,峰值温度与升温速率的关系为：

式（1）中,β为升温速率,β=dT/dt, ℃/min；Tp为动态粘弹性曲线上的放热峰的峰值,K；A为指前因子；R为理想气体常数,8.314J/(mol·K)；Ea为固化活化能,J/mol。

以ln(Tp2/β)对1/RTp作图,通过线性拟合计算直线斜率K,可求得固化活化能Ea=K。

反应级数是反应复杂与否的宏观表征,通过反应级数的计算可简单地判定反应过程的复杂程度,及粗略地估计固化反应机理。反应级数n可用Crane方程计算：

式（2）中,C为常数；n为反应级数。

以-lnβ对1/Tp作图,通过线性拟合可得直线斜率Ea/nR,将Kissinger法计算出的活化能Ea带入,进而可求得固化反应级数n。Kissinger法假定反应为均相恒定的n级反应,级数不发生变化,反应的最大速度发生在峰值温度。

固化反应的活化能也可由Ozawa方程得到：

式(3)中G(α)是与转化率有关的函数。

以-lnβ对1/Tp作图,经拟合得直线斜率1.0516Ea/R,由此可计算出固化活化能Ea。Ozawa方程不限于n级反应,反应温度为取不同升温速率下的相等转化率处的温度。Kissinger法和Ozawa法基本相同,但前者更简单一些。

2.2 Kissinger法计算不同有机硅胶的固化活化能

图1～图5为样品1～样品5的固化特性曲线。

图1 样品1的固化特性曲线 Fig. 1 Curing characteristic curve of sample 1

图2 样品2的固化特性曲线Fig. 2 Curing characteristic curve of sample 2

图3 样品3的固化特性曲线 Fig. 3 Curing characteristic curve of sample 3

图4 样品4的固化特性曲线 Fig. 4 Curing characteristic curve of sample 4

图5 样品5的固化特性曲线Fig. 5 Curing characteristic curve of sample 5

对固化特性曲线进行一阶导数等数学分析,得到不同样品的起始固化温度Ti、峰值固化温度Tp和终止固化温度Te,见表1。

表1 样品在不同升温速率下的固化温度Table 1 Curing temperature of samples at different heating rates

表2 Kissinger法计算固化活化能Table 2 Curing activation energy calculated by Kissinger method

图6 ln(Tp2/β)对1/R·Tp作图Fig. 6 ln(Tp2/β)-1/R·Tp plot

通过对比样品3与样品4,发现低硬度的有机硅胶活化能更低,相对更容易固化；对比样品3和样品5低硬度国产硅胶和进口硅胶,发现活化能基本相同,说明其固化行为也基本一致；对比样品2自制有机硅胶和样品5,发现在低硬度有机硅胶中加入导电粉后,其固化活化能有明显升高,表明固化变得不易进行；对比样品1与样品2,发现自制导电胶和国内商业产品,固化活化能相差不大,说明固化行为基本一致。