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钨尾矿再回收利用研究进展

2022-06-27闵世珍温小毛徐敬吟

世界有色金属 2022年4期
关键词:萤石选矿尾矿

我国是钨资源大国,素有世界钨都之称。钨因其自有的自然属性使得钨制品广泛用于各高端领域如电子行业和军工业,在我国经济的发展中发挥了重要作用,所以钨资源的合理开发利用具有重要的战略意义。但随着钨矿资源的不断开发利用,钨原矿品位的逐步下降,钨矿山产生了越来越多的钨尾矿,大部分排入到尾矿库中,占用了大量的土地,也对环境造成了一定的影响,不仅浪费了大量的可用资源,而且带来了固体废弃物危害。而钨尾矿中仍然存在部分有用的矿物资源,随着资源不断贫细杂化以及各种矿物资源逐步消耗,众多的专家学者已经认识到钨尾矿的再回收和综合利用的重要性和必要性,在钨尾矿中进一步回收有用矿物资源和综合利用方面做了大量研究并逐步转化为成果应用,对钨尾矿的资源化利用和无尾矿山的发展起到了至关重要的作用。

1 目前钨矿山尾矿的现状及特点

根据最新矿产资源报告,至2019年底,我国钨矿资源查明储量达到了1120.86万吨WO

,仍为世界第一储量。但是优质钨矿资源消耗非常严重,高品位富矿已基本消耗殆尽,我国钨资源状况从新中国成立后至今已发生重大转变,即原矿品位越来越低,普遍品位下至0.1%左右,且嵌布粒度越来越细,成分越来越复杂,黑白钨混合成矿越来越普遍

。因此选矿过程中产生大量尾矿,一般产生99%以上的尾矿

,目前,钨尾矿主要堆存于地表尾矿库中,占用了大量的土地,也对环境造成了一定的影响,不仅浪费了大量的可用资源,而且带来了固体废弃物危害,且尾矿二次回收及综合利用率极低,严重制约矿山可持续发展,因此,对钨矿山尾矿的再回收及综合利用研究极为重要。

综上所述,小儿推拿疗法治疗小儿厌食症的效果好于常规用药治疗,即能够有效提高治疗效果,因此具有临床推广和应用价值。

钨尾矿主要由脉石矿物以及围岩矿物组成,多为非金属,通常含有石英、石榴子石、长石、云母、萤石、绿柱石等。其中早期因选矿技术落后,部分老尾矿中仍含有少量钨、铜、钼、铋等金属,但粒度一般较细。钨尾矿主要具有以下特点:一是钨尾矿排放量巨大,若对其中的有用组分进行再回收或资源化利用,还能变废为宝;二是有些钨尾矿因钨或其他金属的再回收中使用的选矿药剂多为有毒害化学品,且部分可次生重金属及其他有害物质,容易造成环境污染。

2 钨尾矿再回收研究进展

钨尾矿因早期选矿技术落后难以充分选出其中的各种有用组分,随着技术和装备水平的不断进步,尾矿中的大部分有用金属和非金属已可实现再回收,通过合适的选矿技术方法,可以提高资源的利用率。

居民对PM2.5的感知与降低风险的行为选择、支付意愿..................................................................................................................................史兴民 雷 贤(63)

2.1 钨尾矿中有用金属的再回收

钨矿伴生的金属通常有铜、钼、铋、锌、锡、锑、银、锂、铷等,选矿过程中常常随着粒度细或未及时采取合适的选矿技术方法而被进入到尾矿中。随着资源萎缩和短缺,再回收这些金属已显得非常有必要,目前,尾矿中国各种金属的再回收技术研究越来越多。

2.1.1 钨尾矿中钨的再回收

钨尾矿中的钨品位较低,普遍低于0.1%,且多分布于-0.074mm粒级中,传统的选矿方法和设备难以实现回收而排入尾矿库。目前对钨尾矿中再回收钨方面的研究和实践较多,其中微细粒级选矿技术及装备的研究和发展在钨尾矿回收钨方面发挥了重要作用,悬振选矿机对微细粒钨的回收选矿效果较好,已广泛应用于各选厂的生产中

。铁山垅钨业利用悬振选矿机分别对钨细泥尾矿进行了再回收,可以获得钨精矿品位25%以上,回收率60%以上的良好技术指标,目前在杨坑山选厂及上坪选厂分别安装了悬振选矿机,用于细泥车间尾矿及重选尾矿中-0.074mm粒级的钨细泥再回收,每年可增收70标吨以上钨细泥精矿。

中国最高法院设立“一带一路”国际商事法庭不是一个不证自明的课题,在逻辑前提上,国际商事法庭设立的必要性是第一个无法回避的问题。

2.1.2 钨尾矿中铜钼铋等金属的再回收

萤石是现代工业的重要矿物原料,已广泛应用于新材料、新能源等新产业以及国防、军事、核工业、化工、光学等领域,具不可替代的战略地位,未来发展空间广阔。因此,从钨尾矿中回收萤石也是尾矿综合回收的一个研究热点。

由于钨矿的伴生金属与钨之间的自然性质差异,通常在重选摇床和细泥的分选中就部分混入到尾矿,另有一些稀有金属元素因未及时发现或早期未开展技术研究没有得到回收而直接进入尾矿,导致综合回收率较低。目前对钨尾矿伴生金属回收的研究工作开展的较多,给钨矿山的综合回收提供了强大的技术支撑。因此选择合适的选矿工艺技术,充分对尾矿中有价金属可以进行综合回收,既可以获得良好经济效益,又能提高矿山资源的利用率。

第二,垄断性国有企业的分类重组改造是国有企业混合所有制改革的必要条件。《关于国有企业功能界定与分类的指导意见》界定了三类国有企业,即主业处于充分竞争行业和领域的商业类国有企业;主业处于关系国家安全、国民经济命脉的重要行业和关键领域,主要承担重大专项任务的商业类国有企业;处于自然垄断行业的国有企业。这三类企业的混合所有制改革方向、路径和目标截然不同,需要分类处置。但是目前我们的国有企业,尤其是大型央企大多是三种业务兼而有之,甚至部分央企还承担社会公益服务,综合性业务采取一种混合所有制改革路径显然不适宜。因此,需要采取剥离、重组、整合、改造等手段,予以分类处置和归一化处理[3-5]。

在保护生态环境上升为一种全民性认知之后,关于生态循环经济的内涵理解与特点认知也在逐渐的科学与全面化。生态循环经济作为基于生态伦理学理论与循环经济理念的“有机整合”,其超越了单一的循环经济理念,在该经济内涵中,其突出强调了“生态”的价值和影响力。在这一经济模式中,无论是发展理念,还是相应的经营策略、计划等,这些都将保护生态环境和整体效益最大化放在首要位置。所以,从整体来看,生态循环经济是在资源环境成为制约社会发展的障碍之后,所形成的更成熟、更科学的理念。

刘智林等对某钨尾矿进行了综合回收试验,采用部分混合浮选流程,先将铜钼混浮后再铜钼分选,混浮后的尾矿再浮锌,充分回收了其中的钼、铜和锌。在试样中铜钼锌品位分别为0.530%、0.643%、1.258%时,获得了良好的技术指标,其获得的钼精矿Mo品位56.07%,回收率为98.52%;铜精矿Cu品位15.82%,回收率为91.05%;锌精矿Zn品位45.93%,回收率为80.34%。

2.2 钨尾矿中非金属的再回收

钨尾矿中可回收的非金属通常有萤石、石英及石榴子石等,但对非金属回收研究最热的是萤石回收的研究,部分研究也得到了工业运用。如对钨矿山的尾矿进行具有回收价值的金属和非金属都进行回收,能最大化的实现资源综合回收,减少尾矿排放,延长尾矿库寿命,对矿山可持续发展具有重要意义。

吴师金等针对江西某钨尾矿中石英含量大,粒度较大和解离度高的特点,发现采用擦洗—脱泥—分级—正浮选试验流程选别该尾矿中石英的效果较好,可以获得SiO

品位96%左右,回收率90%以上的石英精矿,回收的石英,可作为玻璃原料和铸造翻砂材料。对该钨尾矿回收了石英以后的尾矿可以再回收其中碲铋矿族矿物和锡石。最终剩余的尾砂又可以作为第二代免烧砖和空心砖的主要原材料进一步利用,如此便实现了所有的尾矿综合利用,使该钨矿山真正做到零尾矿排放。

化肥利用偏低成为我区普遍面临的问题,据相关数据调查显示:全国在磷肥10%-20%、氮肥使用率为30%-40%、钾肥的使用率为50%-60%,而综合我区的化肥使用情况,整体利用率处于全国平均水平之下。此外,化肥使用率偏低,在一定程度上增加了农业生产成本。与此同时,化肥使用率普遍偏低,造成氮肥、钾肥、磷肥使用比例不协调,出现严重的差异性。微量元素缺乏成为制约我区农业发展面临的主要问题,并且在很大程度上对于农产品质量的提升造成了严重的影响,成为制约我区农业经济发展的重要阻碍因素。

龙冰对湖南某大型钨钼铋多金属矿中的浮选钨尾矿开展了再回收萤石的浮选试验研究,试验以Na

CO

为矿浆pH调整剂兼矿泥分散剂,以酸化水玻璃为脉石矿物的抑制剂,BK410作为萤石的捕收剂,采用1粗2扫6精流程,在给矿CaF

品位为20.54%的情况下,经闭路试验获得了萤石精矿CaF

品位为93.46%、回收率为62.13%。且按照此工艺流程进行了工业运用,建立了萤石回收系统,系统运行指标和试验指标相当,在给矿CaF

品位为21.20%的情况下,获得了CaF

品位为90.17%,CaF

回收率为59.72%的萤石精矿,为企业带来了显著的经济效益,同时还提高了资源的综合利用率。

冯胜雷采用高梯度强磁选—浮选流程对湖南某白钨尾矿进行了试验研究,先以高梯度磁选机进行磁选脱除弱磁性的脉石矿物,磁选后的尾矿非磁性产品进行浮选法回收萤石,浮选试验以碳酸钠为调整剂、酸化水玻璃为抑制剂、油酸钠为捕收剂,采用1粗1扫6精的流程进行了闭路试验,在给矿CaF

品位为18.45%的情况下,最终得到了CaF

品位为96.93%、CaF

回收率为64.25%的萤石精矿,为该白钨矿浮选尾矿中萤石的回收提供了技术指导。

杨茂等采用旋流—静态微泡浮选柱加浮选机联合浮选对某白钨尾矿进行了浮选试验研究,试验主要采用NaOH为矿浆pH调整剂、水玻璃为抑制剂、以GY-10为白钨捕收剂、起泡剂2#油,采用浮选柱1粗1精—浮选机1次扫选的柱机联合闭路流程,对钨品位0.085%,细度-0.074mm占70%的钨尾矿进行试验研究,最终获得产率2.42%、WO

品位4.61%、回收率82.65%的精矿。

对钨矿山的尾矿的金属和非金属可以进行综合回收,减少尾矿的排放,也可以对尾矿进行整体的综合利用,实现无尾化绿色矿山发展。

钨尾矿中其他可回收的非金属矿有石英和石榴子石等,石英和石榴子石因特殊的物化性质可以在多领域中进行应用。钨矿山中大部分的金属可以实现综合回收,对非金属等如萤石以及石英和石榴石都再进行回收利用,可以较好地实现无尾矿化生产。

2.2.1 钨尾矿中萤石的回收

3 钨尾矿综合利用研究进展

2.2.2 钨尾矿中其他非金属的回收

因尾矿的主要成分与建筑材料的成分相类似,国内外学者对钨尾矿的综合利用研究主要有整体利用于水泥原料,制作玻璃,矿物聚合材料及陶瓷原料等。

“怎么了?”马晓宇关心地问,“你不是早都饿了吗?赶紧回家吧!”猫猫当然想回家大吃一顿,但是他饿得连屁股都抬不起来了。

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2.问题的设置要有一定的启发性。教师在进行问题设置时必须注意其启发性,学生在思考的时候便会有一定的疑惑,这样很容易让学生为了问题进行争论,这样,学生的交流也会增多,学生的思维也很容易得到开发,比如说教师在教学时,设置问题启发学生进行思考,并对学生进行一定引导,这样学生在思考问题时,便会愿意更加积极地进行探索,从而不断提高自身的思维创造力和探究性思维。教师在设置问题时,应该设置一些灵活性比较强的题目,并对学生进行启发,教会学生举一反三,这样学生的思维会更加灵活,很容易学会一类题的解法。

3.1 用于水泥原料

水泥制造过程中因添加的含氟硫矿化剂,在煅烧时会有含氟硫气体逸放导致环境污染,进而危害人体健康。但用钨尾矿作为水泥的矿化剂,则可以减少氟硫的逸放,更利于环保要求和提高尾矿资源利用率。苏达根等开展了以广东某钨尾矿作为原料生产水泥熟料的试验研究,采用钨尾矿代替石膏,从而减少了萤石加入量,在钨尾矿粉添加量为0.5%左右可较明显地改善水泥质量。并先后在广东多家水泥厂进行了利用钨尾矿取代石膏生产水泥熟料的工业运用,使得水泥熟料安定性合格率以及强度明显提高,为企业创造了良好的经济效益。

朱街禄等对江西某钨尾矿进行了以钨尾矿粉替代普通硅酸盐水泥的研究,发现以钨尾矿粉作为混合基材可增大复合水泥浆体的标准稠度用水量,延长复合水泥浆体的凝结时间,钨尾矿粉掺量在40%范围内,制备出的水泥均可达到普通硅酸盐水泥标准要求。并对钨尾矿粉掺量变化时的水泥基材料的性能和微观结构进行了分析研究,硬化水泥浆体抗压强度随钨尾矿粉掺量的增加而降低,降低幅度随钨尾矿粉掺量的增加而增大,随龄期的发展有所减缓。钨尾矿粉掺量高于20%时,水化活性贡献率急剧降低。XRD测试结果表明,随着龄期的增长,钨尾矿粉—水泥硬化浆体中氢氧化钙增多,石英减少,钨尾矿粉活性逐渐被激发,水化程度提高。

3.2 用于玻璃原料

钨尾矿一般具有含铁量低的特点,适宜用作玻璃原料。在这方面的研究和运用,早期苏联就已走在世界前列,国内则起步较晚。

Alfonso等利用不同类型的钨尾矿来制备玻璃,研究了其作为玻璃原料的可能性,研究结果表明,在钨尾矿中加入适量的钙和碱,均适用于玻璃的生产。

Peng K等利用经过磁选除铁后的钨尾矿做了制备微晶玻璃的研究,在晶化温度为1050℃时得到的微晶玻璃晶体结构最好,性能最高,微晶玻璃的主要晶相是钙黄长石(Ca

Al

SiO

)和铁钙辉石(CaFeSi

O

),是一种很好的建筑材料。

李保庆等以广东韶关梅子窝矿区钨尾矿为主要原料,辅以一定比例的SiO

、Na

CO

、CaO、Al

O

等化学原料,采用熔融法制备了CaO-Al

O

-SiO

系建筑装饰用微晶玻璃。制备的钨尾矿微晶玻璃性能优良,其主晶相为β-硅灰石,密度达2.82g/cm

、抗弯强度、显微硬度较高,分别为97.52MPa、527MPa,且耐酸碱性能好于国家行业标准要求。因此利用钨尾矿作为玻璃原料是一种较好的资源化利用途径。

3.3 用于制备矿物聚合材料

矿物聚合材料是近年来国内外研究非常活跃的材料之一,已广泛应用在建筑胶凝材料、混凝土、防火涂料、纤维增强复合材料、固化化学污染和放射性废物等方面。目前对以钨尾矿制备高性能矿物聚合材料的研究成为热点。

焦向科等对赣南某钨尾矿进行了制备矿物聚合材料的试验研究,先按照“摇床重选→机械球磨→碱熔融”的流程对钨尾矿进行逐级预处理,再利用各级预处理所得的钨尾矿作为主要硅铝原料,优化了原料的配比,制备了高性能矿物聚合材料,从而为实现钨尾矿的整体资源化利用及拓宽制备矿物聚合材料的硅铝原料来源提供了良好技术支撑。

3.4 用于制作陶瓷材料

对钨尾矿用作陶瓷材料的研究也是近年来研究热点之一。国内外学者对此方面的研究为钨尾矿的综合利用提供了很好的技术支撑。

Ikramova等开展了以钨钼浮选尾矿制备陶瓷片的研究,在钨尾矿掺入比例为46%~55%时制备的陶瓷片性能最佳,对于钨尾矿的整体再利用和节约生产成本具有重要指导作用。

Wu等利用100%的钨尾矿来制备瓷砖,研究认为在1050℃烧结1h时的钨尾矿瓷砖结构紧凑、力学性能较好、吸水率低,因此纯钨尾矿可以在瓷砖生产中得到应用。

4 结语与展望

(1)钨尾矿中含有多种可回收的资源,随着选矿技术不断研究和发展,钨尾矿中大部分的有用矿物都可以实现有效的再回收,变废为宝,其中的部分金属和非金属可以进行综合回收,也可以将尾矿进行整体地综合利用,进而实现建设无尾矿山。

(2)钨矿山尾矿对钨再回收的重点在于难选的微细粒级钨细泥的回收,其中微细粒级选矿技术和装备的发展在钨尾矿回收钨方面发挥了重要作用,使得尾矿中钨的含量进一步降低。对伴生金属和非金属的再回收也是目前钨尾矿研究的热点,矿山应多综合分析投入、运行与产出之间的关系,尽可能实现有用矿物综合回收,减少尾矿库寿命。

(3)随着国家对三废处理及环保工作的越来越重视,钨尾矿的整体资源化利用和无尾矿山的发展是今后钨矿山发展的主流趋势。当前较多钨矿山仅停留在部分金属再回收方面,向无尾化发展的转型进度较慢,应加强对矿物组成的分析,加强市场的调查和研究,不断探索适应于本矿山尾矿再回收或整体综合利用的工艺技术,充分挖掘潜力,实现经济效益最大化和矿山的绿色可持续发展。

[1]中华人民共和国自然资源部.中国矿产资源报告[R].北京:地质出版社,2019.

[2]中华人民共和国自然资源部.中国矿产资源报告[R].北京:地质出版社,2020.

[3]赵中伟,孙丰龙等.我国钨资源、技术和产业发展现状与展望[J].中国有色金属学报,2019,29(9):1902~1915.

[4]赵武,霍成立等.有色金属尾矿综合利用的研究进展[J].中国资源综合利用,2011,29(3):24~28.

[5]张松,杨波等.悬振锥面选矿机的工业应用现状[J].矿产综合利用,2019(3):22-26.

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