β-环糊精基纳米吸附剂的制备及其对酸性染料的吸附

2022-06-25李发学1b胡其木

东华大学学报（自然科学版） 2022年3期

牛戈，贾洁，李发学,1b，胡其木

(1.东华大学 a. 纺织学院，b. 纺织科技创新中心，上海 201620；2.浙江鑫广环保科技有限公司，绍兴 312000)

酸性染料主要为偶氮和蒽醌结构，少数是芳甲烷结构，其废水溶液具有色度较高、毒性大、污染物化学性质较为稳定等特点[1]，并且其在环境中难以降解，可能会对人体产生致癌、致畸、致突变的毒害作用。因此如何有效处理酸性染料废水成为环境修复领域的研究热点[2]。

目前常见的酸性染料脱色方法主要分为物理、化学、生物3种处理方式[3]。物理吸附法因操作简单、效率高、材料丰富、成本低、无二次污染而成为印染废水处理中应用较为广泛的方法。目前市面上常用的吸附材料是活性炭，其拥有孔隙多、比表面积大、吸附能力强等特点[4]，但对印染废水中染料的去除率和循环再生性还有待提高。因此，需要开发一种可大容量快速吸附染料并且易于循环再生的吸附材料。β-环糊精(β-CD)是一种具有特殊空腔结构(外腔亲水，内腔疏水)的环状低聚糖大分子，可与有机或无机化合物形成主客体包络物，具有价廉易得、可生物降解的优点，但溶于水的β-CD吸附染料后不易从废水中分离出去，这使其应用受到限制[5]。聚乙烯亚胺(PEI)作为一种常用抗菌剂，在酸性环境下质子化作用可使PEI与带负电荷的化合物形成较强的静电吸附作用，因此PEI也可作为吸附剂用于吸附酸性染料。

以六氯环三磷腈(PNC)为交联剂，制备β-环糊精基纳米吸附剂(β-CDN)，利用PEI修饰β-CDN进而制得β-环糊精基纳米吸附剂(β-CDN@PEI)。分析制得的两种吸附剂的结构与形态，并研究吸附剂对酸性黄11(AY11)染料的吸附性能，以期为印染废水的脱色处理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

β-CD，纯度为98%，国药集团化学试剂有限公司；PNC，武汉远程共创科技有限公司；PEI，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR级，纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司；AY11染料，萨恩化学技术(上海)有限公司；活性炭(AC，亚兰值7～9)，浙江鑫广环保科技有限公司。所有参与反应的试剂均为分析纯，均未经纯化处理直接使用。

1.2 β-环糊精基纳米吸附剂的制备

在氮气保护下，将β-CD(45.40 g，0.04 mol)预溶于200 mL的DMF中，倒入1 000 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中依次加入PNC(55.63 g，0.16 mol)和DMF(300 mL)，通过磁力搅拌混合均匀，加热至85 ℃，保持氮气通入，反应12 h。反应结束后，将反应物冷却、过滤，再用去离子水反复洗涤，将得到的固体沉淀物真空干燥，得到吸附剂β-CDN[6]。

在上述反应中，于85 ℃反应6 h后，在反应体系中加入PEI，继续反应6 h，PEI与β-CD的质量比为2∶1。反应结束后，将反应物冷却、过滤，再用去离子水反复洗涤，经真空干燥得到吸附剂β-CDN@PEI[7]。

1.3 材料的化学结构与表面形态表征

采用美国珀金埃尔默公司的Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的化学结构，对样品的官能团进行分析，波数测试范围为400～4 000 cm-1；采用德国布鲁克公司的AVANCE 400型核磁共振波谱仪测试样品的固体核磁共振碳谱(13C-NMR)和固体核磁共振磷谱(31P-NMR)，共振频率为400 MHz；采用日本日立公司的SU 8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试样品，测试电压为10 kV。

1.4 吸附剂对AY11染料的吸附性能测试

取AY11染料溶解于去离子水中，配制质量浓度为1 000 mg/L的模拟印染废水母液，并将其逐步稀释，得到质量浓度分别为20、50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、800 mg/L的模拟染液备用；分别将HCl和NaOH加入去离子水中，配置浓度为0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液备用。

取质量浓度为200 mg/L的模拟染液，利用浓度为0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液将其pH值调节至3～11，加入相同质量的吸附剂β-CDN和β-CDN@PEI，探究模拟染液的pH对吸附剂吸附性能的影响；取相同质量的两种吸附剂，放入不同质量浓度的模拟染液中分别吸附12 h，探究两种吸附剂对AY11染料的等温吸附性能，并与AC的吸附性能进行对比；取质量浓度为100 mg/L的模拟染液，将等量的吸附剂放入模拟染液中，控制吸附时间为10～60 s，对两种吸附剂的吸附动力学进行研究。

以上所有吸附试验均在DS-2510DTH型超声波振荡器中进行，温度控制在25 ℃左右。模拟染液中AY11染料的质量浓度根据使用Lambda 35型紫外分光光度计测试不同质量浓度染料溶液的吸光度(398 nm处)所得的校准曲线确定，按照式(1)和(2)计算吸附剂对AY11染料的去除率和吸附量。

(1)

(2)

式中：Rt为吸附时间为t时吸附剂对模拟染液中AY11的去除率，%；ρ0为模拟染液中AY11染料的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附时间为t时模拟染液中AY11染料的质量浓度，mg/L；qt为吸附时间为t时吸附剂对AY11染料的吸附量，mg/g；V为模拟染液的体积，L；m为所用吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 β-CD、PNC和β-CDN的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of β-CD, PNC and β-CDN

图2 β-CD、PEI和β-CDN@PEI的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of β-CD, PEI and β-CDN@PEI

2.2 13C-NMR和31P-NMR分析

β-CD、PNC、β-CDN和β-CDN@PEI的13C-NMR和31P-NMR图谱如图3所示。

图3 β-CDN和β-CDN@PEI的固体13C-NMR和31P-NMR谱图Fig.3 Solid-state 13C-NMR spectra and 31P-NMR spectra ofβ-CDN and β-CDN@PEI

由图3(a)可知：β-CD在化学位移102(C1)、82(C2)、76(C3)、74(C4)、63(C5)、59(C6)处出现了相应的特征峰[8]；β-CDN和β-CDN@PEI不仅在相同位置出现了β-CD的特征峰，还在化学位移92(1)处出现了新的特征峰，证明PNC与β-CD发生反应并生成新的化学键；β-CDN@PEI在化学位移43(2)、35(3)处出现不同于β-CD和β-CDN的特征峰，为PEI的特征峰，证明β-CDN@PEI合成过程中PEI参与了反应。由图3(b)可知：PNC在1(1’)处存在明显的特征峰，其余为旋转边带峰;β-CDN和β-CDN@PEI分别在2’、3’处出现新的特征峰，可解释为β-CD和PNC发生了亲核取代反应，使得PNC上的氯被羟基取代而生成新键，因而出现新的特征峰[9]。

2.3 表观形态分析

图4为β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM图。由图4可知，两种吸附剂的表观形态均呈均匀的球形结构，同时小球粗糙的表面增加了比表面积，可提供更多的结合位点，有利于对酸性染料的吸附。其中，β-CDN粒径约为600 nm，而β-CDN@PEI的粒径约为670 nm，表面更为粗糙，可见PEI的加入增大了小球的比表面积，这是由PEI的亲水链被PNC的疏水结构排斥在小球表面所导致的。

图4 β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM图Fig.4 FESEM images of β-CDN and β-CDN@PEI

2.4 吸附剂对AY11染料的吸附性能研究

2.4.1 模拟染液pH对吸附剂吸附性能的影响

在其他条件保持不变的情况下，考察吸附剂对不同pH的模拟染液中染料的吸附性能，所得结果如图5所示。

图5 β-CDN和β-CDN@PEI对AY11染料的去除率随模拟染液pH的变化Fig.5 Variation of AY11 dye removal by β-CDN and β-CDN@PEI with pH of simulated dye solution

由图5可以看出：当溶液pH值较低时，β-CDN和β-CDN@PEI对AY11染料的去除率较高，且β-CDN@PEI对AY11染料的吸附效果在低pH值范围内基本保持稳定；随着模拟染液pH值的增大，两种吸附剂对AY11染料的去除率均逐渐降低。这是因为随着pH值的增大，AY11染料和吸附剂之间会产生静电斥力，从而影响吸附剂对染料的吸附效率[10]。在相同pH条件下，β-CDN@PEI对AY11染料的吸附效果更好。这是由于β-CDN@PEI含有胺基，其在酸性条件下可以质子化[11]从而携带正电荷，可与带负电荷的AY11染料形成较强的静电吸附作用。由于模拟染液的pH直接影响吸附剂表面的电荷和染料的电离度[12]，因此模拟染液的pH对吸附剂的吸附能力起至关重要的作用。

2.4.2 等温吸附研究

为研究吸附剂对AY11染料的最大吸附容量，利用Langmuir等温吸附模型模拟分析两种吸附剂β-CDN和β-CDN@PEI对AY11染料的吸附过程，计算吸附剂的饱和吸附量，并与活性炭进行对比。Langmuir等温吸附模型如式(3)所示，相关模拟曲线及参数如图6和表1所示。

图6 β-CDN、β-CDN@PEI和AC对AY11染料的Langmuir等温吸附模型拟合曲线Fig.6 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorptionmodel of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qe=qmρe/(b+ρe)

(3)

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；ρe为AY11染液的平衡质量浓度，mg/L；b为Langmuir等温模型中的吸附常数。

根据表1可知，β-CDN、β-CDN@PEI及活性炭对AY11染料的吸附过程均符合Langmuir模型，即

表1 β-CDN、β-CDN@PEI和AC对AY11染料的Langmuir等温吸附模型参数

三者对AY11染料的吸附均为单层、均匀吸附，吸附剂中每一个吸附位置只能吸附一个AY11分子或基团，当所有的吸附位置被占据后，吸附达到动态平衡[13]，且吸附过程中各结合位点具有相同的位能[14]。由拟合结果可知：3种吸附剂对AY11染料的吸附量随着初始染料质量浓度的增加而增加，当AY11染料的初始质量浓度达到一定值时，吸附量趋于稳定。β-CDN、β-CDN@PEI和活性炭拟合出的饱和吸附量分别为1 347.98、2 488.19、876.18 mg/g，β-CDN和β-CDN@PEI较活性炭呈现出更好的吸附效果，并显著超过现有文献报道的一些吸附剂对酸性染料的饱和吸附量(见表2)。

表2 β-CDN和β-CDN@PEI及其他吸附剂对酸性染料的饱和吸附量

2.4.3 吸附动力学研究

利用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型分析吸附剂β-CDN和β-CDN@PEI对AY11染料的吸附过程，并与活性炭进行比较，拟合方程如式(4)和(5)所示，相关模拟曲线及参数如图7和表3所示。

图7 β-CDN、β-CDN@PEI和AC对AY11染料的吸附动力模型Fig.7 Adsorption kinetics model of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qt=qe×(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中：t为吸附时间，min；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

由图7可以看出，β-CDN对AY11染料的吸附在3 min内达到平衡，β-CDN@PEI在1 min内达到吸附平衡，而活性炭则在5～10 min达到吸附平衡，表明所制备的两种吸附剂对AY11染料的吸附速度更快。由表3可以看出，3种吸附剂吸附AY11染料的拟二级动力学相关系数大于拟一级动力学相关系数。因此，拟二级动力学吸附模型能更好地解释3种吸附剂对AY11染料的吸附过程，即吸附过程包括化学吸附作用[18]，吸附机理主要是官能团与AY11染料之间的静电吸附作用，此外β-CD的空腔可与染料分子形成包合物，这将归因于次要物理吸附[17]。综合考虑不同酸碱程度下吸附剂和酸性染料的存在形式及拟合结果可知，所制得的两种吸附剂主要通过主客体包络、静电吸附以及螯合作用实现对酸性染料的高效吸附。