赵晓亮，田 思，姜瑰国，许端平，李 莉

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2.阜新市环境监测中心站，辽宁 阜新 123000)

0 引 言

臭氧(O3)是氧(O2)的同素异形体，在常温下是一种有特殊臭味的淡蓝色气体，存在于平流层，主要分布在距地面10～50 km处，浓度峰值在20～25 km处，是影响大气环境质量的重要因素。O3作为一种强氧化剂、温室气体和二次污染物，其形成过程受NOX和VOCs主要前体物排放、光化学转化、气象驱动等的共同作用影响[1]，臭氧浓度超标会对人体和植物产生不良影响。随着我国大气污染治理的持续推进，氮氧化物、硫氧化物等大气污染物的治理已经初见成效，但臭氧(O3)污染情况却越来越严重。现已有学者对京津唐地区、石家庄市、华北地区、珠三角地区等工业基地、经济发达地区的臭氧污染问题进行了相关的研究与探讨[2-4]。研究表明，珠三角中部地区城市超标天数较多，沿海城市超标天数较少，大部分城市每年臭氧(O3)超标天数逐渐增多；京津唐地区夏季浓度最高，且唐山、天津与北京的峰值略有不同；石家庄臭氧浓度季节性差异明显。

阜新市位于辽宁省西部，是沈阳经济区重要的城市之一，东西总长为170 km，南北宽84 km，总面积10 445 km2。阜新市北部为科尔沁沙地，东接辽河平原，西连努鲁儿虎山，是内蒙古草原与华北石质山地貌的过渡带，地形西北高，东南低，中间有细河盆地和柳河平原。受地形地貌影响，阜新市常年以大风天气为主，平均风速高，空气干燥，风沙较大，主导风向多为来自渤海湾的西南风向。由于地形特征，大气污染物多聚集在阜新市上空无法向外扩散，导致大气环境质量日益恶化，以O3为主要特征的光化学污染问题正日益凸显。辽宁省O3浓度高峰区主要集中在南部环海和环沈阳城市群，这与各个城市经济发展密切相关，也与全省人口分布基本一致。南部大连地区和沈阳城市群是全省经济较发达、人口密度较大的地区，活跃的经济活动与人口社会活动造成了O3污染，同时明显高于其他地区[5-7]。目前，有关阜新市臭氧污染特征的研究相较于其他城市较少。以前人研究为基础，本次研究时段为阜新市2020年1月1日至2020年10月27日，以O3逐时监测数据和同期气象数据资料为基础，分析城区O3污染现状和气象条件之间的关系，得出污染主要原因。

1 数据和方法

本次研究以阜新市城区为研究对象，研究时段为2020年1月1日至2020年10月27日，研究资料包括实时空气质量监测数据和监测时段内监测点气象数据，实时空气质量监测数据来自阜新市环保局监测站点研究区内共五个监测点，基本覆盖了阜新市城区(如图1)，实时空气质量监测数据包括O3、NO2、CO。气象数据来自真气网发布的逐时气象数据(https://www.aqistudy.cn/)，包括温度、相对湿度、风速及风向。

图1 阜新市城区监测站点Fig.1 Monitoring stations in the urban area of Fuxin city

由于监测数据因外力因素缺失，为提高数据有效使用率，对已有数据进行处理：①在分析气象条件对ρ(O3)的影响时，每日有效监测时长至少为20 h，经数据整理，观测期内共7 944 h，失效数据450 h，数据有效率94.34%。②根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》中ρ(O3)各分指数对应浓度限值的规定，ρ(O3-8h)(日最大8 h平均浓度)>160 μg/m3或ρ(O3-1h)(日最大1 h平均浓度)>200 μg/m3视为该监测时段内ρ(O3)超标。数据分析过程中，若观测日ρ(O3)只要超过ρ(O3-8h)>160 μg/m3或ρ(O3-1h))>200 μg/m3任意浓度限值，便认为该日ρ(O3)超标。③若在监测时间段中，监测站点24 h内监测到的有效数据小于20 h，则以ρ(O3-1h)(日最大1 h平均浓度)为判定依据，判断该监测站点当日是否超标。

2 结果与讨论

2.1 阜新市城区ρ(O3)特征

2.1.1 阜新市城区ρ(O3)总体特征

由2020年1月1日至2020年10月27日监测数据可知，2020年阜新市各监测点6月和7月ρ(O3)均高于其他月份，其中农业区的的ρ(O3)最高，6月份为115.83 μg/m3，7月份为118.31 μg/m3。工业区、人民公园、环保局、玉龙新城子站监测月份夏季节ρ(O3) 高于其他季节，而农业区ρ(O3)则四季都比较高。人民公园和玉龙新城子站监测月份ρ(O3)相对而言比其他监测点要低，但是6、7月份也达到了ρ(O3)100 μg/m3以上。同时对比同期数据可见，随着温度的上升，各监测站点ρ(O3)也开始上升，夏季明显高于其他季节，春季高于秋季，冬季浓度最低，具有明显的季节性特征，与前人研究结果一致[8-9]。

表1 2020年1～10月各监测站点臭氧浓度

2.1.2 阜新市城区ρ(O3)月变化特征

图2 2020年月超标小时数Fig.2 Monthly exceeding-standard hours in 2020

阜新位于北温带大陆季风气候区，四季分明，雨热同季，光照充足，依靠气候统计法对监测时段内的月份进行划分。在气候统计法中，温带地区一般1月份为最冷月，7月份为最热月，因此将3月、4月、5月份划分为春季，6月、7月、8月份划分为为夏季，9月、10月、11月份划分为秋季，12月、1月、2月份划分为为冬季。本次研究时段为2020年1月1日至2020年10月27日，因此将1月1日至3月1日划分为冬季，3月1日至6月1日为春季，6月1日至9月1日为夏季，9月1日至10月27日为秋季。由图2可以发现，阜新市城区ρ(O3) 超标表现为明显的季节性变化，浓度以夏季、春季、秋季、冬季的规律依次递减。超标峰值主要集中在6、7月份，超标天数占总超标天数的71.1%；冬季因供暖等外界条件导致大气环境质量污染严重，抑制了光化学反应的进行，导致ρ(O3)呈现出全年最低的现象，与我国其他学者研究结果基本一致[10]。

2.1.3 阜新市城区ρ(O3)日变化特征

由图3可见，阜新市城区ρ(O3)一天中的最低点出现在清晨5时至7时，之后开始逐渐增加，在下午3时至7时达到最高点，夜间ρ(O3)低于白天。在监测期间，每小时ρ(O3)数值共有163 h超标，且超标日ρ(O3)在相同监测时段内均高于其他季节，11时至7时平均每小时ρ(O3)均超过200 μg/m3。夏天阜新市日出时刻在清晨4:30前后，随着太阳光照作用越来越强烈，光化学反应不断进行，臭氧的前体物逐渐转变为臭氧，使ρ(O3) 浓度呈现出不断上升的趋势。而在冬季，由于太阳的光照强度有所下降，光化学反应发生缓慢，臭氧的前体物转化为臭氧的数量较少，ρ(O3)也明显低于夏季同时刻浓度[11]。

图3 ρ(O3)日变化曲线Fig.3 Daily curve of ρ(O3)

《中国大气臭氧污染防治蓝皮书(2020年)》中，详细介绍了O3污染的形成机制，用17个化学反应构成的简化机制描述了光化学烟雾的主要形成过程，主要是4个部分，即O3与NO和NO2的光化学循环、自由基引发反应、自由基传递反应和自由基终止反应。本次研究中主要考虑NO2和CO参与的O3与NO和NO2的光化学循环和自由基传递反应。在光化学循环中，NO2是三重态氧原子的唯一重要来源，与氧气结合即可反应生成O3，CO与OH自由基反应生成过氧自由基(HO2或RO2)，过氧自由基进一步氧化NO为NO2，再次参与光化学反应，使得O3出现净增加[12]。

由图4可见在监测时段内阜新市NO2浓度冬季明显高于其他季节，夏季NO2浓度最低，在超标日内ρ(NO2)明显低于冬季同时刻监测值。冬季ρ(NO2)出现了两次峰值，一次出现在早上10时至11时之间，一次出现在下午5时至7时之间，谷值出现在下午2时至4时之间，夏季同时也出现了两次峰值，一次出现在清晨4时至5时之间，一次出现在晚上10时至11时之间，谷值出现在中午12时至1时之间，夏季第一次峰值早于冬季，谷值也早于冬季，第二次峰值的出现则晚于冬季，这可能与太阳的日出日落时刻有关。夏季太阳出现后，地面温度随日照而上升，进地面空气的温度也随之上升，近地面逆温层被破坏。对比图3来看，ρ(NO2)与ρ(O3)呈现出明显的负相关现象，NO2是生成O3重要的前体物之一[13]，NO2的消耗带来O3的生成，导致在O3的浓度增加的同时NO2浓度下降。在所有监测小时数内随机抽取100 h监测数据，将NO2与O3进行拟合(见图5)，可以得到一条趋势线，相关性可以用方程y=-0.175 24x+43.283 31来表示，拟合系数R2为0.87，拟合度较好，相关性较强。

图4 ρ(NO2)日变化曲线Fig.4 Daily curve of ρ (NO2)

图5 臭氧浓度与二氧化氮浓度变化曲线Fig.5 Curve of ozone concentration and nitrogen dioxide concentration

作为O3重要的前体物之一，CO的主要来源是化石燃料的不完全燃烧，冬季由于燃煤的大量使用增加了CO的浓度。由图6可见，研究区一天中CO浓度的谷值出现在下午2时至4时，有两次峰值，分别出现在早上10时至12时、下午5时至7时。同时发现CO浓度出现峰值时刻与道路交通车流量高峰期时刻相近，因此不排除CO浓度上升受车流量影响的原因。冬季ρ(CO)监测浓度均高于其他季节，而与ρ(O3)超标日呈现出相反的变化曲线[14]。CO是生成O3重要的前体物之一，CO的消耗带来O3的生成，导致在O3的浓度增加的同时CO浓度下降[15]。在所有监测小时数内随机抽取100 h监测数据，将CO与O3进行拟合(见图7)，可以得到一条趋势线，相关性可以用方程y=-0.028 21x+33.055 37来表示，拟合系数R2为0.81，拟合度较好，相关性较强。

图6 ρ(CO)日变化曲线Fig.6 Daily curve of ρ(CO)

图7 臭氧浓度与一氧化碳浓度变化曲线Fig.7 Curve of ozone concentration and carbon monoxide concentration

2.2 气象条件对阜新市城区ρ(O3)影响

阜新市气候属于北温带半干旱大陆性季风气候，冬季漫长而寒冷，温度较低，春季干燥，雨水较少，多以大风天气为主，夏季气温较高且雨水比较集中，秋季较短，气温变化跨度大，根据监测数据显示ρ(O3)超标多发生在夏季。

2.2.1 温度对ρ(O3)影响

臭氧发生光化学反应受太阳辐射强弱的影响，气温则在一定程度上反映了太阳辐射的强弱，温度的变化对O3生成速率有重要的影响。因此，在研究温度对O3浓度的影响时，根据阜新市地理位置定义6:00～17:30为白天，研究温度的影响时使用白天的数据，同时在选取的100个随机样本中，规定以当天的最高气温作为该检测时段的温度样本[16]。由图8可见，ρ(O3)在温度较低时变化不大，在50～80 μg/m3范围内变化，当温度超过30 ℃时ρ(O3)浓度增加。由表2可得，气温为15～20、20～25、25～30、≥30 ℃时，ρ(O3)监测时段内平均值分别为69、75、80、100、112 μg/m3，可见由图8所得结论基本正确。图9为监测时段内温度变化与ρ(O3)超标率的变化曲线，该超标率由该温度下的超标小时数除以监测时段内所有超标小时数求得。ρ(O3)超标率同ρ(O3)与温度变化趋势相同。有图可得在温度<25 ℃时，监测时段内无超标现象，当气温≥30 ℃时，ρ(O3)超标率迅速上升，当气温超过35 ℃时，超标率可达50%，将城区温度与O3超标率进行拟合分析，可以得出近地面臭氧浓度与气温呈明显的正相关性，相关系数为0.84，在0.01水平上显著相关。据此可以得出温度越高，ρ(O3)越高，越容易超标[17]。

表2 2020年1～10月不同温度下ρ(O3)变化

图8 温度与ρ(O3)变化曲线Fig.8 The curve of temperature and ρ(O3)

图9 温度与ρ(O3)超标率变化曲线Fig.9 Curve of temperature and ρ (O3) over-standard rate

2.2.2 相对湿度对ρ(O3)影响

大气中的水汽对O3浓度主要在三个方面产生影响：首先是水汽会影响太阳辐射强度，进而影响光化学反应的发生；其次是当大气中的水汽过高时，有利于O3的降沉，进而减少大气中的O3浓度；最后是湿度过高时，会加快臭氧与自由基的反应，使臭氧浓度开始下降[18]。图10可见，相对湿度在20%～40%时，ρ(O3)浓度变化主要集中在50～100 μg/m3，同时随着相对湿度的增加，ρ(O3)增加迅速，在相对湿度达到约45%时，ρ(O3)达到最大值，同时相对湿度再增加时，ρ(O3)不增反降。说明ρ(O3)生成的最佳相对湿度为45%左右时，与前人研究结果一致[19]。

图10 相对湿度与ρ(O3)浓度变化曲线Fig.10 Curve of relative humidity and ρ(O3)

2.2.3 风速和风向对ρ(O3)影响

风速会在一定程度影响大气污染物的传播和扩散。由图11可见，阜新市风速以3～4级为主，且在该风速下ρ(O3)达到最大值，而风速越大相对应的ρ(O3)越低。风向则反映了大气中的污染物的扩散方向[20]。表3为监测时段内阜新市城区不同风向下ρ(O3)的分布，由表4可见，阜新市城区内盛行西南风，且平均ρ(O3)秋季最高，春季最小。这可能是由于阜新市地势的影响，阜新市东南部为平原地带，西北部地势起伏较大，产生的高ρ(O3) 气团经风的作用后在西北地区汇聚形成污染。

图11 风速与ρ(O3)变化曲线Fig.11 Curve of the wind speed and ρ(O3)

表3 不同季节不同风向下ρ(O3)变化

表4 不同风向发生次数及超标数

3 结 论

阜新市城区大气光化学污染严重，ρ(O3)季节性特征显著，夏季浓度最高，超标率最高，冬季表现出相反的浓度变化和超标率。当气温>30 ℃时，O3超标天数显著增加，超标天数占总超标天数的91.6%；ρ(O3)在相对湿度为45%左右时到达最大值，相对湿度较小时有利于O3的形成。风速对ρ(O3)的影响体现在当风速在3～4级时，ρ(O3)达到最大值，且随着风速的增加ρ(O3)呈现出递减的趋势；在盛行东北风向和西南风向时，阜新市城区ρ(O3)显著升高，ρ(O3)升高的主要风向是西南风向，其次为东北风向，其他方向则较少。