张登攀,叶思祺, 郭坤伟,蒋胜,杨启航,袁银男

(1.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.苏州大学能源学院，江苏 苏州 215006)

生物柴油具有可再生性和可降解性的特点，作为一种含氧燃料，柴油机燃用生物柴油不但能降低有效能耗和有害排放物，而且能减少碳排放，推广应用有助于“碳中和”。生物柴油的性能指标与生产原料油密切相关，原料油中的不饱和脂肪酸含量直接影响生物柴油的十六烷值，脂肪酸不饱和度越高，生物柴油十六烷值越低。原料油的不饱和度通常用碘值来度量，生物柴油不饱和度与其碘值呈现显著的线性正相关关系，碘值越大，生物柴油的不饱和成分越多。

1 试验过程与分析方法

1.1 试验设备

试验在一台国Ⅴ电控高压共轨柴油机上进行，该机主要技术参数见表1。发动机试验台架采用FC2000发动机测控系统，用MCS-960油耗仪测量发动机的燃油消耗率。

表1 试验柴油机的主要技术参数

1.2 试验燃油及方案

试验燃油为市场采购的以大豆油、棕榈油和地沟油为主要原料生产的生物柴油及市售普通0号柴油。表2示出试验燃油理化性质参数。其中，碘值定义为每100 g生物柴油所吸收碘的质量，碘值越高，生物柴油的不饱和度越高。十六烷值、含氧量、低热值等是参考了相关经验公式计算得出的，密度和运动黏度分别是使用浮子式密度计和数显旋转黏度计在室温20 ℃时测得。

表2 试验燃油理化性质参数

在试验过程中，未改变原机电控系统的任何参数。为了减少冷起动对发动机性能的影响，在发动机起动后，等冷却水箱温度到达70 ℃后再进行试验。为采集到足量颗粒物以进行相关表征工作，选取柴油机转速2 400 r/min，扭矩250 N·m工况进行试验，分别燃用大豆油生物柴油(SME)、棕榈油生物柴油(PME)、地沟油生物柴油(WME)和柴油。考虑到试验燃油低热值不同，试验采用等功率法，保持燃用不同燃油时的输出功率不变。

每次更换燃油后，为消除前次试验燃油的残留，先使发动机大负荷运转15 min清洗油路，然后进行颗粒物采集。为降低工况改变对试验结果的影响，柴油机到达所选工况稳定运行3 min后再进行数据记录。

1.3 颗粒物的采集与分析方法

本研究主要针对柴油机燃用生物柴油的原始颗粒物，因此排气颗粒的采样位置设在柴油机涡轮增压器废气出口与排气后处理装置之间。图1示出自制的颗粒物采集装置示意。控制流经采集装置的气体流量，使用冷却装置降低采样片温度，当排气经过时，排气中的颗粒因热泳力吸附在采样片上，采样结束后收集采样片颗粒物供离线分析。采样片为光滑的304不锈钢。

1—发动机；2—中冷器；3—涡轮增压器；4—主排气管；5—流量控制阀；6—支排气管；7—气体流量计；8—特制法兰；9—采样系统；10—耐高温玻璃；11—采样片；12—采集装置；13—冷却装置；14—法兰；15—真空泵；16—后处理装置。图1 颗粒物采集装置示意

对采集的颗粒物进行预处理，具体步骤如下：将颗粒物放入试管中，加入纯度为99%的无水乙醇，将样品试管放置在超声波振荡器中，振荡20 min后取出样品，将样品放置在离心机中进行10 000 r/min高速离心5 min，通过一次性移液枪将悬浮在乙醇中的颗粒物滴在电镜专用铜网上用于透射电镜观察。在采集到足量颗粒物后对颗粒物进行分析。使用JEM-2100高分辨透射电子显微镜，最大放大倍数为100万倍，点分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.14 nm，加速电压200 kV。

采用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪对颗粒物进行分析。试验前首先进行颗粒物样品的制备，采用溴化钾(KBr)压片法制备颗粒物样品，具体操作步骤如下：称取不同燃油颗粒物样品各2 mg和适量纯KBr粉末，将颗粒物与KBr粉末研磨混合均匀，放置到红外灯下10 min使样品充分干燥，然后将样品放入压片机中加压至10 MPa并保持10 min压成薄片。试验的采集波数为4 000～400 cm的红外光谱，扫描分辨率为0.125 cm，步长为4 cm，谱线扫描次数为32次。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物微观形貌分析

图2示出2 400 r/min，250 N·m时发动机燃用不同燃油的颗粒物在高倍透射电镜下的微观形貌图。由图2可知，颗粒物由大量类似球状微小基本碳粒子颗粒凝聚而成，呈现出清晰的团簇积聚状态，积聚形态主要呈现为块状、链状和枝状。柴油燃烧颗粒物团聚块的基本碳粒子尺寸相对均匀，团聚块与链状基本碳粒子之间内部空隙较大；生物柴油颗粒物中也存在球状基本碳粒子的团聚块，团聚块与链状和枝状团簇的分布相对较为紧密，内部空隙较小。

图2 高倍透射电镜下颗粒物微观形貌

为了进一步分析颗粒物中基本碳粒子的粒径大小，根据高倍透射电镜图，利用Digital Micrograph软件对电镜图像中的基本碳粒子颗粒进行粒径计算。图3示出不同燃油颗粒物中基本碳粒子颗粒的平均粒径。由图3可知，SME、PME、WME和柴油的基本碳粒子颗粒平均粒径()分别为29.64 nm，28.97 nm，26.19 nm和36.34 nm，生物柴油的基本碳粒子颗粒平均粒径比柴油颗粒的平均粒径分别小18.4%,20.3%和27.9%。这是因为柴油主要成分为一些复杂的烃类混合物，燃烧过程中容易产生大量PAHs，在颗粒物形成的过程中增加了基本碳粒子凝并的概率，促进颗粒物的凝并，更容易形成尺寸较大的基本碳颗粒和碳粒子的团聚块，最终产生直径更大的碳颗粒。生物柴油主要成分为多种脂肪酸甲酯，有自供氧作用，燃烧比较充分，产生的PAHs较少，从而减小了碳颗粒的凝并概率，导致生成的基本碳粒子颗粒粒径更小，颗粒内部空隙相对较少。

图3 不同燃油颗粒物平均粒径

为了量化碳颗粒物在微观状态下的复杂程度，引入计盒维数对颗粒物微观状态下的团聚程度进行表征。计盒维数越大，颗粒物粒度越小，基本碳粒子的颗粒数量越多，颗粒物比表面积越大。表3示出计算得到的4种燃油颗粒物的拟合方程、拟合系数和计盒维数。

表3 计盒维数计算结果

柴油颗粒物计盒维数分别比SME，PME，WME生物柴油颗粒物减小了0.7%，1.7%，1.9%，表明柴油颗粒物碳颗粒结构较为疏松，团聚程度低。这是因为柴油燃烧过程中更容易产生一些粒径较大的颗粒物，在团聚过程中颗粒物之间的间隙更大，结构较为疏松。生物柴油颗粒物的粒径较小，在堆积时使得颗粒物之间缝隙更小，团聚程度更高，导致颗粒物微观形貌更加复杂，比表面积更大，因此有必要对颗粒物表面官能团展开分析。

2.2 脂肪族官能团分析

图4 柴油颗粒物红外光谱

图5 4种燃油颗粒物的值

在颗粒物生长和氧化过程中，颗粒表面脂肪链上的碳氢官能团易与氧气或活性基团发生反应，对氧化活性的影响较大，因此需要对颗粒物表面脂肪链的支链化程度进行研究。将颗粒物脂肪族官能团拟合成5个峰，对应波数分别为2 850 cm，2 890 cm，2 920 cm，2 950 cm和2 960 cm。图6示出柴油颗粒物表面脂肪族官能团的分峰拟合情况。

4种燃油颗粒物中非对称伸缩振动(对应波数为2 920 cm)的峰强均大于对称伸缩振动(对应波数为2 850 cm)的峰强，表明表面官能团中的脂肪烃大部分是以短链烷烃的形式存在于柴油机颗粒物中。分别计算波数2 960 cm和2 920 cm处特征峰的峰面积，利用两处峰面积之比(/)来表征颗粒物表面脂肪链的支链化程度。由于脂肪族碳氢官能团中甲基的分子结构比亚甲基更稳定，因此，当/比值升高时，颗粒物表面的化学稳定性随之升高，支链化程度降低。

图6 柴油颗粒物表面脂肪族官能团的分峰拟合

图7示出4种燃油颗粒物的/比值，由图7可知，柴油、SME、PME和WME颗粒物的/值分别为0.083，0.073，0.063和0.048，生物柴油颗粒物表面支链化程度均高于柴油，表明生物柴油颗粒物表面不稳定的亚甲基结构较多，且脂肪酸甲酯不含芳香烃，其分子结构中不含苯环，化学稳定性较差，容易与周围活性基团发生反应；而柴油是由烷烃、烯烃和芳香烃等化合物组成的，其颗粒物中含有分子结构稳定的苯环，难以被氧化。

图7 4种燃油颗粒物的A2960/A2920值

2.3 碘值与颗粒物粒径、官能团的关系

生物柴油主要由脂肪酸甲酯组成，但由于各组分含量差异较大，导致不同种类生物柴油之间理化性质相差很大，其中碘值对颗粒物的形成影响显著。

图8 碘值与平均粒径、脂肪族碳氢官能团含量的关系

3 结论

a) 大豆油、棕榈油和地沟油生物柴油颗粒物基本碳粒子颗粒平均粒径比柴油颗粒物分别小18.4%，20.3%和27.9%，生物柴油颗粒物的计盒维数高于柴油颗粒物，生物柴油颗粒物团聚程度更高，颗粒物结构更为紧密;

c) 生物柴油颗粒物中的基本碳粒子的粒径随碘值的增大而增大，颗粒物表面脂肪族碳氢官能团含量随碘值的增大而减少，基本碳粒子颗粒粒径越小，颗粒物比表面积越大，吸附的官能团越多。