李文文, 汪杰, 黄涛 , 孙庆业

安徽大学资源与环境工程学院,安徽省矿山生态修复工程实验室,合肥 230601

天然辐射源包括宇宙射线和地球起源时就已形成的天然放射性核素。 就剂量而言,主要的天然放射性核素包括238U、226Ra、232Th 和40K,这些核素广泛存在于岩石、土壤等环境介质中[1]。 近年来,多种环境介质中核素的天然放射性水平日益受到关注,但相关调查的研究区域主要集中在铀尾矿库区。 如对比研究发现,我国江西省相山铀矿区稻谷放射性核素U 含量是非铀矿区稻谷的5.3 倍,但是Th 含量只有非铀矿区的1/2[2]。 而对塞尔维亚斯塔拉山的研究发现,受铀矿开采影响地区土壤中238U 和232Th 的比活度高出背景值1 倍~5 倍[3]。 研究表明,我国南方某铀尾矿库排水、渗滤水以及浅层地下水铀含量均超过铀矿山行业废水标准,且水体中的铀以U(Ⅵ)为主[4]。 放射性核素238U、226Ra、232Th 和40K 水平在我国江西某铀尾矿库区稻田土壤剖面中呈随深度降低的趋势[5]。 易玲等[6]对我国南方某铀矿区周边水体238U、226Ra 和232Th 的风险评价结果表明该区域水体存在轻度放射性污染。 郑立莉等[7]对我国华南某铀尾矿库区周边河流沉积物分析显示,238U、232Th和40K 的比活度都高于中国土壤平均水平,且距离尾矿区较近的沉积物核素辐射危害指数均偏高。 陈迪云等[8]对我国武夷火山岩铀矿带附近牛的组织器官、土壤、饮用水和牧草的核素调查结果显示,牛的肝和肺中226Ra 和210Pb 明显富集,核素主要通过铀矿开采过程中的扬尘、矿坑废水以及雨水冲刷径流等途径进入周边环境。 Ivanova 等[9]研究发现尾矿中黄铁矿的氧化增强了放射性核素铀和钍的迁移性。

非铀矿区放射性核素水平同样受到研究人员的关注。 对尼日利亚伊莱莎金矿区和伊耶罗锡矿、钽铁矿矿区土壤和沉积物核素分析结果显示,238U、232Th 和40K 的比活度低于全球平均水平,γ辐射吸收剂量率和年有效剂量率也小于建议的安全水平[10]。 研究表明,老挝波里坎塞省金矿开采区周边土壤226Ra、232Th 和40K 比活度高出全球平均水平的1.3 倍 ~2.0 倍,而镭当量活度、γ辐射吸收剂量率、年有效剂量率和内外照射指数均略高于全球土壤平均水平,但小于安全限值[11]。 在我国,浙江省某石煤矿区坑道水中238U 和232Th 的比活度是江河水的1 900 倍和493 倍[12],而江西省某石煤矿区石煤和煤矸石中238U 和226Ra 比活度较高,周边土壤中238U 和226Ra 比活度均值分别为江西省土壤背景值的4.5 倍和4.2 倍[13]。 我国贵州省开阳县一磷矿区土壤中铀和钍的含量均高于全球土壤平均值,表明该磷矿的开采对土壤环境造成了放射性影响[14]。

铜陵是我国重要的有色金属开采区。 金属硫化物尾矿砂在空气、水和微生物作用下易被氧化、酸化并经雨水淋滤形成酸性矿山废水(acid mine drainage, AMD)[15-16],AMD 具有低pH 和高含量重金属离子和硫酸盐的属性[17]。 研究表明,铜陵矿区农田土壤 Cu、Cd、Pb、Cr 和 As 等金属元素污染严重[18-19],但目前还未见相关区域天然放射性水平的研究报道。 因此,本文以安徽铜陵3 处硫化物尾矿区矿砂及其周边农田土壤与河流沉积物为对象,利用高纯锗γ谱仪测量 3 类环境介质中238U、232Th、226Ra和40K 的放射性核素比活度,研究尾矿氧化、酸化及AMD 排放对核素迁移的可能影响,利用核素的γ辐射吸收剂量率(the gamma radiation absorbed dose rate,D)与年有效剂量率(annual effective dose equivalent, AEDE)对研究区域进行放射性水平评价,为准确评估金属硫化物尾矿区天然放射性水平和治理修复提供依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区域概况

铜陵市位于安徽省南部、长江下游,是我国重要的有色金属产区。 选取铜陵市3个金属硫化物尾矿区(A、B 和C),研究区域以农业生产为主,工业不发达。 A 尾矿库三面环山,属于山谷型尾矿库,位于铜官区,该尾矿库金属硫化物含量很高,包括黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿以及毒砂等[20]。 B 尾矿库位于铜陵市义安区,矿区东边的圣冲河与相思河,由南向北一起汇入新桥河。 C 尾矿库三面环山,位于铜陵市义安区。

1.2 样品采集与处理

本研究尾矿砂、土壤和河流沉积物样点分布如图1 所示,河流流向由南向北。 其中A 尾矿区S 和SP 尾矿砂剖面表层呈铁锈色,氧化酸化严重;而土壤剖面A2 及表层土壤 A1 和 A3 均未受 AMD 污染。 B 尾矿区采集尾矿样品X1 ~X3 和1个尾矿砂剖面XS,沿河流流向采集周边土壤与河流沉积物样;C 尾矿区中T1 ~T3 为尾矿样品,T4 为尾矿库内AMD 排水沟中尾矿砂样,氧化酸化严重;土壤多为稻田土壤,其中C1 为矿区下游农田土壤,由于暴雨导致该农田受AMD 污染严重。 野外调查时,农田土壤采集表层0 ~20 cm 部分;使用便携式采泥器采集表层0 ~10 cm 河流沉积物。 所有样品采集后用聚乙烯塑封袋密封,带回实验室自然风干。 风干样品去除砾石、草根等杂质后,用玛瑙研钵研磨并过200 目尼龙筛,取350 g 密封保存。

图1 研究区采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 样品分析方法

采用固-液质量比 1 ∶2.5 进行配比,用 PHS-3C型pH 计(中国雷磁分析仪器厂)测定样品pH 值;采用固-液质量比 1 ∶5 进行配比,使用 DDB-303A 型便携式电导率仪(中国雷磁分析仪器厂)测定样品电导率(electric conductivity,EC);使用HCS-218 型高频红外碳硫分析仪测定样品总硫(total sulfur, TS)含量[21];样品核素放射性比活度的检测在东华理工大学分析测试中心完成,放置铀镭平衡后,利用美国ORTEC 低本底高纯锗(HPGe)γ谱仪测量 8 h,标准物质使用中国计量科学研究院研制的编号为TRH1608023 固 体 混 合 标 准 源,238U、226Ra、232Th和40K 放射性比活度检出限分别为3.60、1.52、0.89和 9.58 Bq·kg-1。

1.4 辐射危害指数

环境中的天然放射性主要来自238U 系列、232Th系列和40K 系列,由于238U 系列放射性影响98.5%是由226Ra 及其子体产生的,所以238U 的贡献已经被其衰变产物226Ra 所取代,因此,辐射危害指数通常由226Ra、232Th 和40K 的活度确定[22]。

1.4.1γ吸收剂量率(D)

地表γ吸收剂量率包括环境天然本底γ辐射水平和人类活动引起的γ辐射水平,是放射性核素健康风险评估的主要辐射危害指数,通过下列公式[23]将放射性核素比活度转换成吸收剂量率:

式中:D为1 m 高处γ射线每小时的空气吸收剂量率(nGy·h-1);aRa、aTh和aK是核素镭、钍、钾对应的剂量转换因子,分别为0.462、0.604 和0.0417 nGy·h-1·(Bq·kg-1)-1;QRa、QTh和QK分别为河流沉积物中226Ra、232Th 和40K 的比活度(Bq·kg-1)。

1.4.2年有效剂量率(AEDE)

年有效剂量率是评价辐射剂量的另一个辐射危害指数,反映了个人一年内受到的辐射剂量水平。个人受到的年有效剂量率用以下公式计算[23]:

式中:AEDEout为年室外有效剂量率,AEDEin为年室内有效剂量率,AEDE 为个人年有效吸收剂量率(μSv·a-1);8 760 为一年内总小时数(h);0.7 为大气中吸收剂量转化成年有效剂量的换算系数(Sv·Gy-1);0.2 为室外居留因子,0.8 为室内居留因子(量纲均为1)。

1.5 数据处理与制图

利用ArcGIS10.0 制作研究区域采样点分布图,利用Excel 对数据进行描述性统计分析,利用SPSS软件对数据进行相关性统计分析。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 尾矿砂、土壤和沉积物pH 值、电导率与总硫含量

AMD 的pH 值低,且含有大量可溶性盐以及硫酸根和重金属离子[17],受AMD 污染的介质往往呈现pH 变低,电导率、总硫和重金属含量升高的特征[19]。 例如,铜陵某硫化物尾矿下游受AMD 污染农田土壤中高含量的硫与重金属元素以及它们之间显著的正相关关系表明硫与重金属元素均来自于AMD[19]。 因此,本研究利用样品电导率(EC)和总硫(TS)含量指示其受 AMD 污染的程度。 变异系数(coefficient of variation, CV)反映样本的离散程度和空间变异性,在土壤科学中,根据CV 值可以对土壤性质的变异程度进行分类,CV 值在0 ~0.15 为弱变异,0.16 ~0.35 为中等变异,＞0.36 为强变异[24]。

由表1 可知,尾矿区A、C 矿砂呈酸性,pH 平均值为3.83±1.01 和3.71±1.69,表明尾矿砂氧化酸化严重;尾矿区C 农田土壤呈弱酸性,pH 平均值为5.67±0.33,受 AMD 影响。 尾矿区 B 矿砂中 pH 平均值为7.42±0.29,EC 平均值为(715.03±565.89) μS·cm-1,TS 平均值高达(10 498.89±13 452.28) mg·kg-1;河流沿岸土壤pH 平均值7.45±0.28,EC 平均值为(394.38±555.21) μS·cm-1,TS 平均值高达(7 727.80±14 978.48) mg·kg-1;河流沉积物中 pH 平均值 7.21±0.09,EC 平均值为(440.36±167.54) μS·cm-1,TS 平均值高达(16 912.20±12 878.66) mg·kg-1;上述高含量的总硫和高电导率表明尾矿区B周边土壤和河流沉积物受到AMD 的明显影响。 尾矿区B 中矿砂、土壤和沉积物EC 和TS 变化范围大,变异系数全都超过了0.36,达到强变异水平,说明AMD 污染空间差异较大。 在尾矿区B 农田土壤中EC 和TS 变异系数达到了1.41 和1.94,主要是B7 点位受AMD 输入影响明显,EC 值和TS 含量高达到 1 850.00 μS·cm-1和 47 202.00 mg·kg-1。 而尾矿区A 农田土壤中pH 平均值为7.56±0.28,呈弱碱性,EC 平均值为(184.50±63.22) μS·cm-1,低于尾矿区 B 周边未受 AMD 影响土壤的 EC 值(194.00 μS·cm-1)[19],TS 平均值为(318.42±91.24) mg·kg-1,指示未受AMD 影响。

2.2 尾矿砂、沉积物和农田土壤放射性核素比活度

相比于安徽省土壤天然放射性核素比活度平均水平[25],尾矿区 A 矿砂样品238U、232Th 和40K 比活度较低。 水中238U 主要有 U(Ⅳ)和 U(Ⅵ)2 种价态,强氧化性条件下U 以易溶于水、迁移性较强的六价铀酰离 子 形 式 存 在[6]。232Th 仅 有 Th (Ⅳ) 一个 价态,232Th 在水中的形态受pH 值影响,pH＜6 时主要以可溶的络阴离子存在,当pH＞6 时易形成难溶于水的Th(OH)4

[6]。40K 以离子形式溶于AMD 中并随之流动迁移[26-27]。 所以尾矿砂中的238U、232Th 和40K 易溶于水,易于淋失,导致酸化的尾矿砂本身238U、232Th和40K 含量较低。 尾矿砂中226Ra 的比活度为安徽省土壤平均水平的2.38 倍,但空间分布差异较小(表1)。在硫酸浸出的铀水冶厂矿石中的Ra 只有1%进入溶液,99%都存在于尾矿中[28]。 AMD 中Ra 主要是以微溶于水的RaSO4形态存在[29],导致尾矿砂中226Ra 的比活度水平较高。 矿区周边未受AMD 影响的农田土壤中238U、226Ra 和232Th 比活度分别为安徽省土壤平均水平的1.37 倍、1.12 倍和1.30 倍。 农田土壤中4种核素比活度水平差异较小(表1)。

尾矿区B 尾矿砂中238U 和226Ra 的比活度分别为安徽省土壤平均水平的2.02 倍和3.67 倍,而232Th和40K 的比活度较低,不到安徽省土壤平均水平的1/2。 尾矿区 B 农田土壤中238U、226Ra 和232Th 的比活度分别为安徽省土壤平均水平的1.72 倍、2.05 倍和1.16 倍;而40K 比活度较低,低于安徽省土壤平均水平。 农田土壤中226Ra 达到中度变异水平,而其他3 种核素均处于弱变异水平(表1)。 尾矿区 B 沉积物238U 和226Ra 的比活度分别达到安徽省土壤平均水平的1.65 倍和 2.02 倍,而232Th 和40K 都低于安徽省土壤平均水平。 沉积物238U、226Ra 和232Th 处于中度变异水平,40K 的离散程度较大(表1)。

尾矿区 C 尾矿砂238U、226Ra、232Th 和40K 的比活度分别为安徽省土壤平均水平的2.19 倍、3.07 倍、1.63 倍和 1.1 倍。 除226Ra 外, 尾 矿 区 C 尾 矿砂238U、232Th 和40K 的比活度高于尾矿区 A、B 矿砂的放射性比活度。 尾矿区C 土壤238U、226Ra 和232Th比活度分别是安徽省土壤平均水平的1.74 倍、1.41倍和1.32 倍,而40K 的比活度低于安徽省土壤平均水平。238U 和226Ra 达到了中度变异水平,232Th 和40K都是弱变异水平(表1)。

表1 研究区样品放射性核素比活度、pH、电导率(EC)和总硫(TS)Table 1 Radionuclide specific activity, pH, electric conductivity (EC) and total sulfur (TS) of samples in the study area

整体上,铜陵硫化物尾矿区3 种环境介质放射性核素分布特征为矿砂＞土壤＞沉积物,尾矿砂放射性核素比活度空间分布特征为尾矿区C＞尾矿区B＞尾矿区A,土壤放射性核素比活度空间分布特征为尾矿区B＞尾矿区C＞尾矿区A。

2.3 AMD 对放射性核素迁移的潜在影响

硫化物尾矿氧化、酸化并形成AMD 的过程伴随着污染物的迁移、释放[30]。 本研究中样品的pH 值、EC、TS 和放射性核素比活度之间的相关性如表2 所示。 尾矿区 A 矿砂232Th 和40K 的比活度与 pH 呈显著正相关,很可能是矿砂的氧化、酸化伴随降水导致矿砂中232Th 和40K 的迁移淋失导致的,这一过程主要发生在氧化的表层尾矿砂中,而未被氧化的矿砂层放射性核素232Th 和40K 的迁移能力减弱,类似的核素比活度剖面分布在铀矿区矿砂中也有报道[31]。 尾矿区B 土壤放射性核素比活度与pH 值、EC 和TS 之间并无显著相关性,说明该区域农田土壤中放射性核素的迁移还受到其他因素的干扰。 尾矿区B 沉积物中,核素226Ra 与TS 呈显著正相关,表明尾矿砂中226Ra 随AMD 一起迁移释放到沉积物中。 尾矿区C 农田土壤中,核素226Ra 与TS 呈显著正相关,指示尾矿砂中的226Ra 随AMD 一起迁移释放到该区域农田土壤中。

表2 各矿区天然放射性核素比活度、pH、EC 和TS 之间的相关系数Table 2 Correlation coefficients among the specific activities of natural radionuclides, pH, EC and TS in various mining areas

2.4 研究区域矿砂、沉积物和农田土壤放射性水平评价

各尾矿区矿砂、土壤和沉积物的γ吸收剂量率平均值范围为66.22 ~136.15、81.46 ~96.67 和85.29 nGy·h-1,均高于安徽省土壤γ辐射吸收剂量率平均水平(56.7 nGy·h-1)[32]。 各尾矿区矿砂、沉积物和农田土壤年有效剂量率平均值范围为406.03 ~834.89、499.49 ~592.75 和 522.99 μSv·a-1,与安徽省土壤年有效剂量率平均水平(510 μSv·a-1)[32]相比,A 尾矿区整体偏低,B 和C 尾矿区整体偏高。 其中C 尾矿区中尾矿砂产生的年有效剂量率最高,达到834.89 μSv·a-1,但是研究区所有样品都远低于《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871—2002)规定的基本限值(1 mSv·a-1)[33]。 从辐射危害角度来看,研究区4 种核素不会对周边生态系统造成放射性危害。 3个矿区不同样品类型辐射大小关系如下:尾矿区A,土壤＞矿砂;尾矿区B,矿砂＞土壤＞沉积物;尾矿区C,矿砂＞土壤。 从矿区空间分布来看,辐射剂量从大到小依次为尾矿区C、尾矿区B和尾矿区A,结果如表3 所示。

表3 矿砂、沉积物和农田土壤放射性水平评价指数Table 3 Evaluation index of radioactivity level of ores, sediments and soils

本研究利用高纯锗γ谱仪对铜陵3 处尾矿区矿砂、土壤以及沉积物样品放射性水平开展分析,研究结果表明:

(1) 铜陵3 处尾矿区矿砂和沉积物中的238U和226Ra,以及土壤中238U、226Ra 和232Th 的放射性比活度平均值高于安徽省土壤平均水平。 各矿区矿砂、土壤和沉积物中4 种核素的γ辐射吸收剂量率均值均高于安徽省土壤平均水平,B 和C 尾矿区年有效剂量率高于安徽省土壤平均水平,但是都远低于《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871—2002)[33]规定的基本限值,属于放射性正常地区。

(2) 铜陵硫化物尾矿砂的氧化酸化导致了放射性核素的淋失,并随AMD 向周边环境介质迁移。