付强 王聪 王语菲 常正实†

1) (西安交通大学电气工程学院,西安 710049)

2) (国网山东省电力公司临沂供电公司,临沂 276000)

1 引言

作为人类太空移民和深空探索中转站的目标行星之一,火星资源探测和环境评估收到广泛关注.2020 年,阿联酋“希望号”、中国“天问一号”以及美国“毅力号”火星探测器相继发射,围绕火星表面生命信号、地质结构、大气环境、样品收集与保存等方面展开全方位的科学探索.现有认知表明,火星大气氛围为典型的低气压环境,平均气压小于1 kPa,大气的主要成分包括CO2(95.32%),N2(2.7%),Ar(1.6%),O2(0.13%),CO(0.07%),H2O(0.03%)及其他气体(0.15%)[1].从原位资源利用(in-situresource utilization,ISRU)角度来看,丰富的CO2资源使火星大气在火星空间任务中扮演重要角色,CO2原位转化为燃料(如CH3OH,CH4等)用作推进剂、产物O2用来支持宇航员乃至移民呼吸[2],有助于解决长半径空间探索任务的后勤问题和航天器往返的动力问题,大大降低航天器质量,节约发射成本和提高运载效率,对于建设火星上自供给、可持续的空间基地具有重要的前瞻意义.美国火星氧气原位资源利用实验(mars oxygenin-situresource utilization experiment,MOXIE)利用电化学催化转化法实现在火星大气条件产生O2,并在“毅力号”火星任务中成功演示.火星低层大气是原位资源利用的主要对象,其温度范围130—300 K,气压范围0.59—1.50 kPa[3],为开展模拟火星环境CO2资源利用的相关研究提供了参考条件.

CO2转化利用的难点在于CO2分子结构稳定,高化学惰性.活化和分解CO2分子需破坏C=O双键(803 kJ/mol),传统上多辅以高温、高压、催化剂等条件.目前对CO2分子活化方法主要有:化学催化法、电化学法、光催化法、生物法和等离子体转化法[4>-7].其中,化学催化法应用较多,转化效率较高但运行条件苛刻、能耗大,且催化剂存在中毒和失活问题;电化学法装置副产物少,但转化效率较低,处理规模较小;光催化和生物催化具有转化周期长、处理规模小的特点.等离子体技术,由于其独特的非平衡特征优势,近年来在CO2转化方面逐渐引起研究者的关注.低温等离子体中电子的平均能量介于1—10 eV[4],而分解CO2需5.5 eV,故利用放电等离子体分解CO2能大幅降低反应宏观温度和能耗,突破反应动力学限制,使CO2在室温下转化成为可能.放电等离子体分解CO2,最早可追溯到1925 年,Wendt 和Farnsworth[8]利用电晕放电对分解效果进行了研究,在45 min 后CO2转化率达到28.5%.截至目前,在可检索的文献中,常见的等离子体产生方式为介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)[9-11]、微波放电[12,13]、滑动电弧放电[14,15]和射频放电[16,17]等.不同放电结构各具特点,如微波放电和滑动弧放电在能量效率方面具有一定优势,但DBD 在结构设计、驱动源成本、模块化应用方面优势较明显.国内外相关学者通过实验和数值仿真,对不同放电类型的CO2放电特性、分解机理和转化特性等方面展开了深入研究.

针对CO2放电特性和转化机理的研究,目前大部分工作聚焦于大气压条件.Ponduri 等[18]利用1 维(1D)流体仿真模型分析了CO2DBD 的电学特性,认为电荷记忆效应导致了放电电流的非对称特性,进而影响CO 和O 两种物质的空间不对称分布.Aerts 等[19]建立0D 模型研究了脉冲电压下CO2DBD 的产物分布规律,表明CO2振动态、CO、O 等产物具有累积效应,脉冲熄灭100 µs后O 原子密度因结合形成O2和O3而降低.Capitelli课题组[20,21]通过耦合电子能量分布函数与非平衡振动动力学对CO2等离子体特性进行了仿真研究.Ozkan 等[22]实验研究了驱动频率和外施电压对流动CO2DBD 放电特性的影响,证明大气压条件下CO2DBD 放电模式为丝状放电,微放电数量和寿命受电压和频率的影响.Brehmer 等[23]利用红外吸收光谱研究了CO2分解过程中CO,O3,O2等产物的形成、分布及影响,当输入能量密度为70 kJ/L时,CO 占比可达4.4%.Wang 等[15]开展了滑动弧和同轴柱状放电等离子体分解CO2的数值仿真工作,认为CO2振动态的激发及其与O 原子的碰撞有助于CO2离解.Ozkan 等[24]考察了大气压下DBD系统阻挡介质材料和厚度对CO2放电特性的影响,发现增加介质厚度利于微放电产生,从而提高CO2转换率.

在模拟火星大气条件下,Gruenwal[25]提出了一种旋转椭圆体形状的等离子体反应器,利用射频放电或微波放电使CO2分解,结合离心力将O2分离.Guerra 等[26]仿真研究了火星典型条件下CO2等离子体中振动能量输入和弛豫过程,认为火星大气条件有利于CO2不对称振动模式的激发,从而促进CO2分解.Ogloblina 等[27]建立了纯CO2等离子体自洽动力学模型,描述了电子和重粒子的耦合动力学,结果表明,低温条件可能会提高振动非平衡程度,火星大气成分对CO2分解有积极影响.Zhang 等[28]建立模型研究电子能量损失机理,发现平均电子能量较低时,电子能量主要转移到CO2的振动能级,随着电子能量的增加,如电离和电子激发等更多需要能量的物理过程成为能量损失的主要途径.本团队前期建立一维模型对火星平均大气压力下CO2介质阻挡放电下CO2转化路径进行研究[29],发现振动激发、电子激发和振动弛豫是基态CO2分子转化的主要路径.国内外学者对于中高气压CO2放电转化特性、转化效果等方面已展开大量研究,大部分集中于CO 和O2的产生和效果方面,针对火星低气压条件下CO2放电转化研究多集中在CO2转化机理,随着人类对火星环境认识愈加深入,火星大气条件下CO2的放电、转化特性及影响机制等方面的研究很有必要,且仍有很大探讨空间.

本文着眼于两种CO2转化的电极结构(有/无阻挡介质)对低气压CO2放电特性的影响,重点关注引入阻挡介质对放电特性和放电产物的影响规律.围绕火星低气压条件下CO2的放电特性开展两种电极结构的对比实验研究,分析了两种电极结构下CO2放电的电学特性、放电图像和发射光谱等参数,同时建立与实验相匹配的数值仿真模型,讨论了放电结构对放电特性和放电产物的影响,为火星CO2的放电转化利用奠定基础.

2 实验与仿真

2.1 实验安排

根据本文的研究内容和需求,设计了裸电极型(无阻挡介质)和DBD 型(有阻挡介质)两种平行板放电电极,如图1 所示,其中R为外电路的等效电阻,上下电极均为铜板,并作倒角处理(消除电学边缘效应),电极间隙(d)可调;阻挡介质材料为氧化铝陶瓷(厚度d1与d2均为1 mm).实验中将电极结构固定于真空腔体内部,上电极经真空腔体顶部的高压套管连接交流高压电源(中心频率为20 kHz,电压幅值0—30 kV 可调),下电极接地,腔内工作气体气压固定为1 kPa (约等于火星平均压强).

图1 平行板电极实验装置图 (a) 裸电极型;(b) DBD 型Fig.1.Diagram of parallel plate electrode:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

为测量CO2放电等离子体的电学、光学参数,搭建了CO2放电转化特性诊断光电平台,以裸电极结构为例,如图2 所示.该平台主要包括气体供应系统、放电系统和参数测量系统3 个部分,能够实现电压电流测量、放电图像采集和发射光谱诊断.其中,放电电流信号可用于辅助分析放电模式、放电沉积功率等参数;放电图像可用于分析放电形态和发光强度分布,探究放电模式和放电发展过程;发射光谱可用于分析CO2放电的分解产物与相对丰度,讨论不同条件下CO2分解产物的种类和产物选择性.

图2 CO2 放电转化特性检测平台Fig.2.Platform of CO2 discharge characteristic detection.

真空腔内气压最低可抽至1 Pa,实验时先将真空腔中的空气抽至1 Pa,然后充入CO2(纯度99.995%)至大气压,反复冲洗3 次,再通入CO2至1 kPa,真空腔体搭载透紫石英玻璃观察窗,便于有效采集放电图像(ICCD,Andor iStar334 和单反相机,Canon EOS 60D)和发射光谱(Andor SR 303i-A).电压和电流分别经高压探头(P6015A)和电流互感器(Pearson 6585)采集在示波器(Tektronix MDO3054)上记录和输出.

2.2 仿真介绍

由于CO2放电涉及的粒子包括CO2振动态、分解产物等,粒子种类较多,粒子间的化学反应较为复杂,且本文研究条件满足局域场近似条件(粒子碰撞频率≫放电电流频率),因此本文采用流体模型对CO2放电过程进行仿真研究.仿真CO2气体间隙为4 mm,气压固定为1 kPa,温度300 K.详细的模型描述详见附录A.

除电子以外,模型中共考虑15 种粒子,包括5 种中性粒子、5 种离子和5 种CO2激发态,其表述方法列于表1.作为CO2分解的重要产物,在模型中考虑了CO,O2,O,C 四种产物.由于电子能量大部分被传递至振动态,故考虑了CO2振动态对CO2分解的影响,同时为避免模型复杂化,参考Aerts 等[19]的做法,将CO2振动态分为4 组,分别记作CO2v1,CO2v2,CO2v3,CO2v4,如表2 所示,CO2v1 和CO2v3 分别表示第一弯曲模式(010)和第一非对称拉伸模式(001),CO2v2 包含第一对称拉伸模式(100)和第二弯曲模式(020),CO2v4 包含了所有更高对称拉伸模式(n00)和更高弯曲模式(0 n0).对于CO2电子激发态的处理则参照了Wang 等[15]的方法,在模型中考虑了一种电子激发态,记为CO2e.此外,模型中考虑了两种正离子和三种负离子,分别是具体反应信息详见附录B.

表1 模型中包括的粒子Table 1.Types of particles included in the model.

表2 模型中考虑的振动态Table 2.Vibrational particles considered in the model.

3 结果与讨论

3.1 低气压CO2 放电的光电特性

两种电极结构在低气压CO2氛围中典型放电电压电流波形如图3 所示,气体间隙为4 mm,气压为1 kPa,外施正弦电压频率为20 kHz.实验中,裸电极结构上施加电压峰峰值up-p=1700 V,仿真中up-p=1006 V;实验中,DBD 结构上施加电压峰峰值up-p=2000 V,仿真中up-p=1600 V.

由图3 分析可得,裸电极结构的放电较稳定,每半个电压周期进行一次放电,间隙击穿时,由于电源功率限制,电压迅速下降,放电熄灭,形成单次放电现象.DBD 产生的放电电流均为多脉冲,放电随机性与分散性较大,不同放电脉冲对应不同放电通道,通道发生具有一定随机性,如图4 所示,这种多放电脉冲电流的形成过程将结合图5 在下文进行分析.

图4 DBD 不同放电电流脉冲的放电图像Fig.4.Discharge images of different current pulses in DBD.

图5 DBD 放电参数分布Fig.5.Distribution of discharge parameters in DBD.

进一步分析图3(a)可以发现,裸电极仿真电流的上升阶段与实验电流基本一致,但仿真电流的脉宽大于实验电流,这是因为电流下降阶段与外施电压降落有关,实验中电流达到峰值后,外施电压迅速降落,产生的放电电流脉宽较窄.DBD 仿真电流中第一个放电电流的变化趋势与实验电流相吻合,但第二个放电电流发生的时刻有所不同,这主要是因为DBD 多电流脉冲放电位置与放电时间随机性较大,实验中二次放电与一次放电通道位置和时间顺序不同,1D 仿真中只能表示同一位置的两次放电,一次放电后放电通道残存大量荷电粒子使二次放电较不同通道更易发生,时间提前.尽管仿真电流与实验电流具有一定的差异性,但可借助仿真的手段近似反映放电过程中的粒子变化与产物分布规律.

图3 4 mm 间隙不同电极结构CO2 放电电流波形 (a) 裸电极结构;(b) DBD 结构Fig.3.CO2 discharge current waveforms with different electrode structures when d=4 mm:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

DBD 放电模式下,参数设置如下:气体间隙d=4 mm、电压为2.0 kV、气压为1 kPa、频率为20 kHz,门宽:单个脉冲时为20 µs,2 个脉冲时为40 µs,增益为4095,分析不同放电电流脉冲与放电通道的对应关系.此时正负放电均产生2 个放电电流脉冲,对正放电进行短曝光放电图像拍摄,分别采集第一个正脉冲、第二个正脉冲以及两个正脉冲对应的放电图像,如图4 所示.

分析图4 可知,不同的放电电流脉冲对应不同的放电通道,且通道位置不固定,随机性较大.对比可以发现,第二个放电电流峰值小于第一个放电电流,其产生的放电区域与强度均小于第一个放电电流脉冲,因为第一次放电熄灭后,产生的放电粒子并未完全消散,间隙气体的导电性能增强,气隙击穿电压有所减小,同时外施电压仍处于上升阶段,导致施加在间隙上的电压能够达到此时间隙的击穿电压,产生的放电电流较小.

保持气压为1 kPa,频率为20 kHz,仿真得到DBD 的电压电流波形及表面电荷密度分布如图5所示,其中ua表示外施电压,ug代表气隙电压,σsu和σsl分别代表上层阻挡介质和下层阻挡介质所积累的表面电荷密度.CO2DBD 在每个电压周期内表现为多次放电,第二个电流脉冲幅值远小于第一个电流脉冲.放电在介质表面积累表面电荷,进而在间隙中建立附加电压,记为ue.

类似于He/N2放电中的多脉冲现象[30],结合图5 来说明多电流脉冲放电的发展过程:前次放电周期熄灭后在上层介质和下层介质表面分别积累正表面电荷和负表面电荷,该表面电荷在间隙中产生附加电压ue,当外施电压换向后,气隙电压为ug=ua+ue,ug随ua的增大而增大,直至击穿,放电在上下介质表面积聚相反方向的表面电荷,造成ue反向,ug随之下降,放电熄灭.一次放电后,此时气隙电压为ug=ua—ue,ug继续随ua增大而增大,直至再次击穿.在同一放电半周期内,一次放电后介质表面积聚电荷和间隙电子残余对二次放电的促进作用相反,前次放电产生的电子消散不完全时,其对二次放电的促进作用大于表面累积电荷的抑制作用,使气隙击穿电压降低,表现为二次放电电流幅值降低.

3.2 低气压CO2 放电的产物特性

激发态分子、原子和离子等粒子退激、复合而产生发射光谱,不同的粒子种类、不同能级粒子所产生的光谱有所差异,因此使用发射光谱可以定性衡量放电产物的种类和相对丰度.本节研究CO2放电转化物质时,裸电极结构中固定气体间隙为4 mm,电压频率为20 kHz,用三光栅光谱仪采集CO2放电的发射光谱如图6 所示,曝光时间为50 µs,累积200 张,增益为4095,光栅常数为1200 g/mm.

图6 270—620 nm 发射光谱Fig.6.Optical emission spectra ranging from 270 to 620 nm.

根据发射光谱可以发现,裸电极结构的放电主要产物为CO 和的激发态,此外,还有部分CO2振动态以及少量O2,O,CO+,C2存在.详细的光谱图和对应物种产生的物化过程详见附录C.

根据裸电极与DBD 两种电极结构的电压电流波形和放电图像可以发现,两者的放电模式具有明显差异,为分析两种电极结构下CO2放电分解产物的异同,对比了两种电极结构的发射光谱.由于两种电极结构的放电发光强度差异较大,因此分析发射光谱时无法保证两种结构的放电参数完全一致,对于裸电极,气压为1 kPa,间隙为4 mm,电压峰峰值为1.72 kV,ICCD 参数设置(增益4095,门宽为50 µs,累积200);对于DBD,气压为1 kPa,两极介质板厚度均为1 mm,气体间隙为4 mm,电压峰峰值为2.0 kV,ICCD 参数设置(增益4095,门宽为10 ms,累积50 次),两种情况下的发射光谱分别如图7 和图8 所示.

结合图7 和图8,可以发现:两种结构下发射光谱成分存在一定差异.两种结构下均存在明显的的特征谱线,说明CO2发生了强烈的电离过程.不同之处在于:1)在裸电极结构放电的发射光谱中,可观察到CO 激发态跃迁产生的谱线,即283 mm 和297 nm 处CO(b3∑→a3∏)跃迁的谱线,以及483 nm,520 nm 和561 nm 处CO(B1∑→A1∏)跃迁的谱线,而在DBD 的发射光谱中上述位置处的CO 谱线非常微弱,甚至无法辨识;2)裸电极和DBD 中均可观察到O2(400 nm)和O(777 nm 和844 nm)谱线,但DBD 中产生的O2和O 相对丰度却明显低于纯铜电极.初步说明与裸电极相比,DBD 中的离解过程较弱,产生的CO 和O2相对含量较低,不利于CO 和O2的产生.

图7 270—570 nm 裸电极与DBD 发射光谱对比Fig.7.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:270—570 nm.

图8 750—900 nm 裸电极与DBD 发射光谱对比:Fig.8.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:750—900 nm.

根据文献[29]中的研究,O2主要依靠各类离子在电极表面得失电子发生壁反应生成,生成位置为电极表面附近,CO 主要在阴极位降区附近集中产生,二者的数密度在系统电子密度峰值时达到最大,说明转化可能与高能电子的产生有关.导致本文中DBD 较裸电极CO 和O2相对含量较低的原因:尽管图7 和图8 工况下DBD 放电电压较高,但相比裸电极,其放电功率较低,较低的放电功率产生较少的高能电子,难以驱动CO2分子向CO和O2转化,这一点将结合仿真结果进行讨论.

为对比裸电极和DBD 两种电极结构下CO2放电参数和分解产物的差异,分别统计仿真中2 种电极结构CO2放电的电子、CO2振动态、CO、O2、C 和O 等粒子的密度,如表3 所示,其中的电子密度的采集时刻为正放电电流峰值时刻,产物密度为t=1 ms 时的产物密度.

表3 模型中裸电极与DBD 放电参数和产物对比Table 3.Comparison of discharge parameters and products in model:bare copper electrode &DBD.

分析表3 可知,裸电极的注入功率远大于DBD,这是因为DBD 中阻挡介质限制电流增大,进而限制放电功率.裸电极放电产生的电子密度、CO2振动态分子密度和产物密度均远高于DBD,说明裸电极更利于CO2分解,放电产生的CO 和O2产量更高.此外,4 种放电产物的密度大小关系表现出一致性,即n(CO)＞n(O2)＞n(O)＞n(C).分析产物生成位置和生成路径及其贡献时以裸电极结构的放电模型为例,CO 和O2的生成路径贡献如图9所示.

统计截至t=1 ms 时不同CO 和O2产生路径对CO 和O2密度的贡献,如图9 所示.可以发现,反应E9,E7,N3 贡献了最多的CO 产生.在t=1 ms 时,以上3 种反应产生的CO 密度分别为2.07 × 1017,8.63 × 1015和9.06 × 1014m—3,即对CO产生贡献依次是电子与CO2之间的附着解离反应,CO2的碰撞离解反应,以及CO2与C 之间的反应.反应E23 对O2产生贡献最多,反应I5,I10 和I6 次之,在t=1 ms 产生的O2密度分别为3.96 ×1015,1.59 × 1011,9.11 × 109和7.11 × 109m—3,即电子碰撞贡献了大部分O2的产生.仿真中,裸电极和DBD 结构下,CO 和O2的产生位置和主要路径相近,CO 主要产生于阴极位降区边界附近的E9 反应,O2主要产生于瞬时阳极表面或瞬时阳极侧介质表面的E23 反应.因此,对两种占主导地位的反应路径E9 和E23 在不同电极结构下的反应速率随时间的变化进行分析,如图10所示.

图9 模型中CO 和O2 不同产生路径的贡献 (a) CO;(b) O2Fig.9.Contribution of different production paths of CO and O2 in model:(a) CO;(b) O2.

图10 反应路径E9 和E23 在稳定周期下的反应速率Fig.10.Reaction rate of path E9 and E23 at stable period.

分析图10 发现,半个放电周期内,E9 和E23在裸电极放电中有一个速率峰值,在DBD 中有两个速率峰值,这与放电电流波形对应,说明放电时刻电子密度激增,引起反应速率迅速增大.DBD 结构的放电系统中,半周期内E9 和E23 的第二个速率峰值较低,最高下降幅度甚至可达1 个数量级,这与二次放电电流峰值减小情况有关.同时,DBD 中E9 和E23 的首个峰值时刻提前,这是因为增加阻挡介质后,系统容性增大,放电时刻提前.对反应E9,其速率峰值在裸电极放电结构中可达10—2mol·m—3·s—1,在DBD 结构中达10—4mol·m—3·s—1.分析认为,引入介质后,电子密度峰值从5.6 ×1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,电子温度峰值从17.2 eV 下降至11.7 eV,阴极位降区附近的电子密度和电子能量的大幅下降,使得高能电子碰撞CO2分子分解产生CO 的速率下降,CO 产量降低.对反应E23,其速率峰值在裸电极放电结构中可达10—2mol·m—3·s—1且持续时间较长,在DBD 结构中达10—2mol·m—3·s—1但持续时间缩短.阻挡介质的引入会使得极板表面累积的总电荷在第一放电后降低,造成气隙电压减小,放电快速熄灭,高反应速率持续时间缩短;而第二次放电时虽然反应速率可维持较长时间,但由于第一次放电间隙电荷未能及时消散导致间隙击穿电压变低,放电程度变弱,沉积功率下降,不能产生足够多的CO+2 离子运动至瞬时阳极侧介质表面驱动E23 反应.以上两个原因共同导致引入阻挡介质后,O2生成量降低.

4 结论

本文模拟火星大气条件下CO2的放电特性,针对两类常见的放电结构(裸电极和DBD)开展了对比实验研究,结合数值仿真结果分析了低气压CO2的放电等离子体的电光和产物分布特性,得到主要结论如下.

1)在低气压下,裸电极和DBD 电极结构具有不同的放电电压电流特性:裸电极每电压半周期内仅有一次放电;DBD 电流为多放电电流脉冲,放电随机性较大,电流脉冲对应不同的放电通道.原因主要为引入阻挡介质后,系统容性增大,放电时刻提前;一次放电发生时,介质表面积聚电荷总密度减小,促进一次放电快速熄灭;一次放电后,间隙荷电粒子不能快速消散,降低二次放电击穿电压和放电电流.

2) CO2放电分解产物主要为CO,,CO2振动态以及少量O2,O,CO+,C2.DBD 的发射光谱中未发现明显的CO 谱线,且O2和O 相对含量明显较低.原因是:CO 主要来自阴极位降区边界的电子与CO2分子的附着分解反应,O2主要由电子和在瞬时阳极表面或瞬时阳极侧介质表面复合分解产生.引入介质后,阴极位降区扩大,电子密度峰值和电子温度峰值明显下降,电子在阴极位降区边界附着CO2分子分解产生CO 的反应速率下降;另一方面,引入介质板形成反向电场,与外施电场出现博弈,出现多脉冲放电逐渐泄放电荷、弱化放电强度,削弱E23 反应的贡献,使O2含量降低.

本文通过实验结合数值仿真对比研究了模拟火星大气条件下两种电极结构的CO2放电转化特性,有助于了解低压条件CO2放电的影响因素和转化过程,获得的基础数据有利于加深对等离子体分解转化CO2的认识.但是在全球碳减排和碳利用的背景下,对于CO2的转化和利用研究是一个很大的领域,未来有很多值得研究的方向,不同工况下CO2定向转化和利用的宏观特性和微观机制仍需深入研究,也能为火星CO2原位资源化利用提供参考.

附录A

CO2放电涉及的粒子包括CO2振动态、分解产物等,粒子种类较多,粒子间的化学反应较为复杂,本文研究条件满足局域场近似条件(粒子碰撞频率≫放电电流频率),因此采用流体模型对CO2放电过程进行仿真研究.本文实验中采用两种平行平板型电极结构,对于裸电极,在本文研究的条件下,放电表现为辉光放电,可认为粒子在平行于电极的方向上均匀分布;对于DBD,根据长曝光放电图像,其放电表现为均匀放电,对于短曝光放电图像,其每个放电脉冲对应分离的放电通道,对单个放电通道而言,可等效为一维模型进行仿真.因此,基于本文实验中采用的平行平板型电极结构,沿Y轴方向(如图1 所示)建立一维流体仿真模型,基于流体力学的方法描述放电过程中的电场分布和粒子分布规律.

电场时空分布通过泊松方程进行描述:

式中:φ和ρ分别代表电势和空间电荷密度;εr为相对介电常数;ε0为真空介电常数,ε0=8.854 × 10—12F·m—1.模型中各粒子时空分布为

式中,nr为粒子数密度,Γr和Sr分别为粒子通量和粒子源项,其中Γr由迁移-扩散近似得到:

式中,E,µr和Dr分别为电场强度、粒子的电场迁移率和扩散系数,其中带电粒子考虑电场迁移和扩散,中性粒子仅考虑扩散.粒子源项Sr为

式中,ki和αi分别为反应速率系数和Townsend 系数,其中kinr1nr2和kinr1nr2nr3分别代表两体碰撞反应和三体碰撞反应.

模型中电子能量分布同样采用流体力学的方法进行描述:

式中,ne为电子密度,ze为平均电子能量,Γε代表电子能量通量,

式中,µε和Dε分别代表电子能量迁移率和电子能量扩散系数,

电子能量源项Sε包括两部分,记为S1和S2,S1表示由于电子碰撞反应所消耗的能量,S2代表电子从电场获得的能量,表达式为

式中,εi代表反应所消耗的能量.

模型中电子和离子的边界采用通量边界条件,离子通量为

式中:vi为离子热运动速度;Γi代表离子通量;un为由间隙指向阻挡介质的法向量;αi0为与边界电场强度相关的系数,其中

式中,kB为Boltzmann 常数,Ti为离子温度,mi表示离子质量.对于电子边界条件来说,还要考虑离子撞击阻挡介质表面产生的二次电子发射,电子通量为

式中:ve为电子热运动速度,与(A11)式表达式相似,不再赘述;γ为二次电子发射系数;αe1和αe2为与边界电场强度相关的系数,

对于DBD 仿真模型来说,在气隙与阻挡介质的界面需考虑表面电荷积聚,表面电荷积累对放电过程有着重要影响,表面电荷密度σ可以通过表面电流的积分得到,

式中,Γp和Γn分别为正离子通量和负离子通量.

此外,对于电场边界条件,裸电极仿真模型左右两端分别设置为金属接触和接地,在金属接触处施加交流电压,DBD 仿真模型左右两端分别设置为电势和接地,交流高压接于电势端.

附录B

模型中考虑的电子碰撞反应如表B1 所示,电子碰撞反应的反应速率可根据碰撞截面数据,通过求解BOLSIG+得到,其中碰撞截面数据从参考文献中得到,具体参考文献已在表中给出.表B1 中CO2振动态(CO2vi代表CO2v1—CO2v4)的弹性碰撞反应、电离反应和电子激发反应(即反应E2,E4 和E6)采用的碰撞截面与对应基态CO2反应的碰撞截面相同,即反应E2 与E1,反应E4 与E3,反应E6与E5 采用的碰撞截面相同.振动态离解反应(反应E8)和振动态附着反应(反应E10)采用的碰撞截面与对应基态CO2离解和附着反应的碰撞截面相同,但反应E8 和E10 对应的能量阈值根据振动激发反应的能量阈值进行相应减小.模型中考虑的电子附着和电子-离子复合反应如表B2 所示,离子和中性粒子的反应,以及离子之间的反应如表B3 所示,中性粒子之间的反应如表B4 所示.表B2、表B3 和表B4中对应的反应速率常数通过查阅相关参考文献得到,其中Te为电子温度,其单位为eV,Tg的单位为K,两体碰撞反应和三体碰撞反应的速率常数单位分别为m—3·s—1和m—6·s—1,M 代表模型中考虑的中性粒子.

涉及CO2振动态的反应分三类:电子碰撞反应、振动态能量交换反应、振动态与重粒子间反应.电子碰撞反应包括电子与CO2基态分子发生振动激发产生振动态的反应,即反应E6—E9,电子与CO2振动态发生碰撞产生离解、电离、附着等,即反应E2—E4.相对基态分子,CO2振动态离解反应所需能量较低,振动态分子更易发生离解,故模型中考虑CO2振动态离解反应的能量阈值时需根据其振动激发能量相应减小.CO2振动态通过振动态能量交换反应进行振动态间转化,或者返回基态,具体反应见表B5.CO2振动态与CO2基态分子具有相似的化学性质,因此CO2振动态与重粒子的反应与CO2基态分子得到的结果相同,即反应N1 和N2,但振动激发能够降低2 个分子之间反应的能量壁垒,表B4 中给出的N1 和N2 的反应速率常数为CO2基态分子的反应速率,当将CO2基态分子替换为振动态时,对应反应速率需要采用(B1)式做出调整:

式中,A0为指前因子,Ea代表反应活化能,Ev为振动能级的能量,α是表征振动激发降低反应壁垒效率的参数.参考文献[31]中Kozak 等的做法,对于反应N1,将α设置为0.8,对于反应N2,将α设置为0.5.

表B1 模型中的电子碰撞反应Table B1.Electron impact reactions in the model.

附录C

在裸电极结构下,固定间隙为4 mm,电压频率为20 kHz,研究CO2放电发射光谱.采用三光栅光谱仪进行诊断,曝光时间为50 µs,累积200 张,增益设置4095,光栅常数为1200 g/mm,波长范围为200—900 nm,得图C1 和图C2.

表B2 模型中的电子附着反应和电子-离子复合反应Table B2.Electron attachment reactions and electron-ion recombination reactions in the model.

表B3 模型中的离子-中性粒子反应和离子-离子反应Table B3.Ion-neutral particle reactions and ion-ion reactions in the model.

表B4 模型中中性粒子之间的反应Table B4.Reactions between neutral particles in the model.

表B5 模型中的振动能量传递反应Table B5.Vibration energy transfer reactions in the model.

高能电子通过碰撞CO2分子或CO2振动态发生离解反应是产生CO 的重要途径,此外电子与的复合反应和电子与CO2振动态附着反应也将贡献CO 产生,四类反应为

观察图C1 可以进一步发现,在283,297 和313 nm 处出现了CO 第三正带系(b3∑→a3∏),在451,483,520,561和608 nm 处出现了CO(B1∑→A1∏)跃迁光谱,其振动能级如表C1 和表C2 所示[44,47].图C2 显示,在777 nm(3p5P→3s5S)和844 nm(3p3P→3s3S)处存在O 原子谱线[13,48],说明(C1)式和(C2)式反应存在.

除上述谱线外,在波长小于280 nm 范围内可以观察到一组谱线强度小但清晰的谱线,该范围内的谱线主要来自CO 和CO+的跃迁,将200—280 nm 范围内的发射光谱局部放大以后如图C3 所示.分析可知,该范围内CO 的谱线主要来自CO 的第四正带系(A1∏→X1∑)和3A 带系(c3∏→a3∑),如表C3 所示[46].

综合图C1、图C2 和图C3 的CO 特征谱线,发现涉及CO 激发和退激过程较复杂,以CO(A1∏)的激发和退激过程为例说明激发态和特征谱线的产生过程.CO(A1∏)的产生途径可大致分为3 种:1) CO2在高能电子的作用下发生离解反应,产生CO(A1∏),或CO 基态分子在高能电子的作用下发生激发反应,生成CO(A1∏),分别如(C5)式和(C6) 式所示;2)低能级CO 激发态分子(如CO(X1∑))在高能电子的作用下发生激发反应,生成CO(A1∏),如(C7)式所示;3)高能级CO 激发态分子(如CO(B1∑))发生退激反应,生成CO(A1∏),如(C8)式所示.以上几种路径产生的CO(A1∏)发生退激反应,在退激的过程中伴随着发光的出现,如(C9)式所示.

图A2 750—900 nm 发射光谱Fig.C2.Optical spectra ranging from 750 to 900 nm.

图A3 200—280 nm 裸电极发射光谱Fig.C3.Emission spectrum of bare copper electrode:200—280 nm.

分析图C3 可知,在波长小于280 nm 范围内,还存在CO+第一负带系(B2∑+→X2∑+)的谱线,具体光谱参数如表C4 所示[44],此外,图C1 中在427 nm 处同样观察到了CO+谱线的存在,分析可知,CO+的产生可通过(C10)式来解释:

表C1 CO(b3∑→a3∏)第三正带系的光谱参数Table C1.Spectral parameters of the third positive band system of CO(b3∑→a3∏).

表C2 CO(B1∑→A1∏)Angstrom 系的光谱参数Table C2.Spectral parameters of the Angstrom system of CO(B1∑→A1∏).

表C3 CO(A1∏→X1∑)第四正带系的光谱参数Table C3.Spectral parameters of the fourth positive band system of CO(A1∏→X1∑).

表C4 CO+(B2∑+→X2∑+)第一负带系的光谱参数Table C4.Spectral parameters of the first negative band system of CO+(B2∑+→X2∑+).

附录D

图A1 给出了4 mm 间隙裸电极放电峰值时刻ne,ni,E和Te分布,其中ne代表电子密度,nni代表负离子密度,npi代表正离子密度,E代表电场强度,Te代表电子温度.

图A1 270—620 nm 发射光谱Fig.C1.Optical spectra ranging from 270 to 620 nm.

图A1 4 mm 间隙裸电极放电峰值时刻ne,ni,E 和Te 分布 (a) 正放电;(b)负放电Fig.D1.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of discharge current of bare electrode when d=4 mm:(a) Positive discharge;(b) negative discharge.

分析图D1 可发现,裸电极下正放电与负放电峰值时刻的粒子分布规律表现出左右对称性,两者具有相同的粒子分布规律,且该分布规律为典型的辉光放电特征.以正放电峰值时刻为例进行分析,ne在瞬时阴极附近(d=3.0 mm)出现峰值,ne高的位置碰撞过程较为激烈,形成负辉区,npi与nni在靠近瞬时阴极的位置处出现峰值,在d=0.37—1.49 mm 的位置处形成等离子正柱区.放电形成的空间电荷畸变间隙电场,在瞬时阴极附近产生阴极位降区,根据相关文献,定义瞬时阴极至电场衰减至最大值14%的区域为阴极位降区,本文所得到的阴极位降区区域为0.75 mm.Te在阴极位降区内出现最大值后迅速降低,这主要是因为阴极位降区内部电场强度较高,电子获得能量较多,因此出现最大值,而Te较高时,与其他粒子所产生的碰撞过程更为激烈,损失的能量较多,因此Te在达到最大值后出现回落.

由于DBD 结构下正放电和负放电具有良好的对称性(见图5),仅以正放电为例分析CO2DBD 的放电模式,分别统计DBD 正放电第1 个放电电流峰值时刻和第2 个放电电流峰值时刻的ne,npi,E和Te如图D2 所示,其中负离子密度与电子密度的分布基本一致,因此图D2 未给出负离子密度的分布.

图A2 4 mm 间隙DBD 正放电放电峰值时刻ne,ni,E 和Te 分布 (a)第1 个脉冲;(b)第2 个脉冲Fig.D2.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of positive discharge current of DBD when d=4 mm:(a) First pulse;(b) second pulse.

分析图D2(a)可以发现,在正放电第一次放电峰值处,npi在d=3.0 mm 处达到峰值,ne在间隙中间位置(d=2.0 mm 处)出现最大值,相比于纯铜裸电极来说,DBD 产生的ne和npi最大值的位置距离瞬时阴极更远,且DBD所产生的电子密度最大值低于裸电极放电峰值时刻对应的电子密度,这主要是因为DBD 中阻挡介质的存在使间隙中电场降低,电子从阴极向阳极运动时需加速更长的距离才会获得足够能量以引发激发、电离等过程.此时对应的阴极位降区宽度为1.4 mm,这主要与正离子的分布相关,Te的变化趋势与裸电极的情况类似,即在阴极位降区达到峰值后出现回落.通过ne,ni,E和Te在空间的分布可以判断,此时放电并未完全形成完整的辉光放电,处于汤森放电至辉光放电的一个过渡态.

正放电第2 个放电电流脉冲峰值处的粒子分布规律与第1 个放电电流脉冲具有较大差异,第2 个放电电流峰值处的ne在d=0.5 mm 处达到峰值,且比第1 个放电电流脉冲的ne低1 个数量级,npi在间隙中间位置出现最大值,且远大于ne,E由瞬时阳极至瞬时阴极近似线性增大,因此可以判断第2 个放电电流脉冲峰值处的粒子分布符合汤森放电特征.

结合图D1 和图D2,分析认为引入介质后,电子密度和电子温度的峰值都存在下降的趋势,如正放电中,电子密度峰值从5.6 × 1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,电子温度峰值从17.2 eV 下降至11.7 eV,阴极位降区附近的电子密度和电子能量的大幅下降.