＊郭 莉

（中国工程物理研究院材料研究所 四川 621700）

引言

由于渗透率与薄膜的厚度成反比[1]，传统的气体分薄膜的渗透率可能会受到限制。石墨烯是由单层原子蜂窝状排列而成二维碳晶体[2-3]，只有单原子层的厚度，具有优异的柔韧性和强度，所以它在气体分离领域也具有广阔的应用前景。然而，无缺陷的纯石墨烯是不具备渗透性的，虽然只有一个原子的厚度，但由于其致密的π键的轨道电子云充满了六边环，产生的斥力甚至可以阻挡细小的原子通过六边形的孔道。如果在石墨烯片上出现了缺陷性微孔，那么理论上可以让尺寸小于微孔的分子或原子通过[4]。除孔径大小之外，通量和选择性还与石墨烯薄片吸附性能、化学改性功能有关[5]。

理论研究表明，对石墨烯进行表面功能化处理是提高气体分离性能的最有效方法，当调控石墨烯表面的缺陷和孔洞，可调整气体分子的选择性和渗透性。目前，普遍认为使用氧化石墨烯（GO）是对石墨烯进行功能化处理有效的手段[6]。氧化石墨烯的制备工艺相对简单，成本低廉，可实现大规模制备，因此氧化石墨烯膜的工程化应用更具现实意义。近年来，关于石墨烯渗透膜的研究持续升温，人们采用理论计算、数值模拟等方法对多孔石墨烯气体分离膜进行了初步研究[7-12]。氧化石墨烯表面含有大量缺陷，主要包括含氧基团和碳原子空位，对其进行还原得到还原氧化石墨烯（RGO）不仅会改变片层表面的含氧基团含量，同时也会引入碳的晶格空位缺陷，在还原过程中引入掺杂源还可以对其进行掺杂，形成新的杂原子缺陷。与此同时，含氧基团的脱除还会带走部分的碳，在片层上留下孔洞。这些具有化学活性的缺陷（包括晶格空位、间隙原子、杂原子和孔洞）从本质上决定了氧化石墨烯对气体分子渗透能力的强弱，对分离膜性能调控和优化起到了至关重要的作用。在表面改性方面和石墨烯气体分离方面，研究者研究了纳米孔、原子修饰对分离性能的影响[13-17]。研究表明氧化石墨烯的优点可以克服本征石墨烯材料在气体分离膜中的缺点，在渗透能力和大规模制备两大方面显示出飞跃性的提高，具有重大意义。激光可以在多种衬底上对氧化石墨烯进行高效还原，无需化学试剂。本文提出采用纳秒激光加工技术对氧化石墨烯进行还原改性处理，制备石墨烯气体分离膜的新思路。

1.实验

通过Hummers方法将天然石墨（Sigma-Aldrich，＜150μm）制备成GO。在室温条件下，制备氧化石墨烯分散液，制得的分散液在室温下可长期保持稳定。将一定浓度GO分散液通过抽滤或旋涂的方法涂覆于多孔基片上。

355nm的激光从纳秒Nd:YAG激光器出射之后，首先经过光阑对光路的通断进行控制，再经过焦距为-100mm的凹透镜和焦距为300mm的凸透镜进行扩束，扩束后的平行光作用于样品表面，在带有光学窗口的腔体中对氧化石墨烯薄膜进行加工（图1）。渗透气体通过气相色谱进行分析，使用流量控制器进行原料气和吹扫气的流量控制。

图1 激光改性GO膜示意图和带有光学窗口的密封腔室

2.结果与讨论

采用抽滤的方法在多孔不锈钢衬底上制备氧化石墨烯薄膜，将薄膜固定于带有光学窗口的密闭腔室内部，腔室内部保护气为Ar。采用0.1W的激光对其进行还原，激光作用时间为10s。图2为激光加工前后薄膜的SEM照片，可以看到激光加工前片层致密排列，经过激光还原后片层变得疏松，出现分层现象。出现这种现象的原因是在激光作用时，以气体的形式迅速去除了GO夹层中间的水分以及含氧基团，从而使片层间距增大。

图2 （a）激光加工前薄膜的SEM照片；（b）激光加工后薄膜的SEM照片

通过抽滤方法制备的微米级厚度GO薄膜覆盖于布孔的不锈钢片上进行气体渗透试验（图3），结果发现氢气、氦气和氮气均不能渗透过氧化石墨烯膜。采用0.1W激光对其进行10s照射还原后，膜对氢气、氦气和氮气渗透通量大幅度提高，图4为RGO薄膜气体渗透通量/分离系数随温度变化的曲线，随着温度升高气体的渗透率增大，选择性逐渐下降。在室温下的H2/He和H2/N2的分离选择性可达到2.6和4.8。

图3 多孔不锈钢衬底GO薄膜与渗透装置照片

图4 RGO薄膜气体渗透通量/分离系数随温度变化的曲线

为了实现高的渗透速率以及高选择性，我们进一步减小薄膜厚度。制备过程采用旋涂方法，可以通过反复旋涂，实现对膜厚的控制。通过高速旋涂的方法在多孔AAO陶瓷上制备出大约为20nm的连续薄膜，图5（a）为氧化石墨烯膜截面TEM照片，可以看出膜厚度～20nm，图5（b）为AAO衬底的SEM照片，衬底孔径在100nm左右，图5（c）为AAO衬底上激光加工前SEM照片，图5（d）为激光加工后薄膜的SEM照片，连续性和均匀性保持良好，并未出现明显破损和空洞。采用C1s XPS谱分析还原情况，如图6所示，在284.6eV、286.6eV和288.5eV三个位置的峰分别来自于C-C、C-O和C=O键。值得注意的是，未还原的氧化石墨烯氧原子的含量高达37%，而未与氧结合的碳含量是62%。在还原后，C-C百分比增加到78%，说明部分含氧基团被去除。

图5 （a）氧化石墨烯膜截面TEM照片，厚度～20nm；（b）AAO衬底的SEM照片；（c）激光加工前薄膜的SEM照片；（d）激光加工后薄膜的SEM照片

图6 激光加工前后薄膜的C1s XPS谱图

采用激光对其进行还原后，H2/N2的分离系数从12.6提高到13.3。值得注意的是薄膜对CO2的渗透GO膜对H2/CO2的分离系数从5.8提高到15.7。这是由于石墨烯表面的含氧基团可以增加石墨烯薄膜对CO2的吸附能力，因为官能团的引入增加了石墨烯薄膜的活性表面积，从而增加石墨烯表面气体的捕捉量，可增加石墨烯对CO2气体的吸附能力和选择能力，还原后CO2的渗透能力反而会下降（图7）。

图7 不同气体通过激光还原前后氧化石墨烯薄膜的渗透速率

3.结论

本文采用纳秒激光对氧化石墨烯薄膜进行还原，实验发现厚膜的H2/He和H2/N2的分离选择性可达2.6和4.8。在多孔AAO陶瓷上制备出厚度约为20nm的连续薄膜。采用激光对其进行还原后，膜对CO2的渗透GO膜对H2/CO2的分离系数从5.8提高到15.7，H2/N2的分离系数从12.6提高到13.3。