陈 珊 * 彭金峰 *, 黄 乐 曾 辛 ** 李立豪 * 何文远 * 郑学军 *

* (湘潭大学机械工程学院,湖南湘潭 411105)

† (湘潭宏大真空技术股份有限公司,湖南湘潭 411104)

** (湖南威胜电气有限公司,湖南湘潭 411199)

引言

自2004 年首次使用机械剥离法制备出单层石墨烯以来[1],石墨烯和过渡金属硫族化合物(TMDs)等层状二维材料,因具有特殊物化性质和广阔应用前景而受到人们广泛关注[2].其中,二维二硫化钼(MoS2)是一种被广泛研究的典型TMDs 层状结构材料,在纳米摩擦、微电子、储氢、催化剂、太阳能电池和固体润滑剂等方面具备巨大的应用潜力[3-4].MoS2大规模应用直接或间接地取决于其力学特性[5],因此研究二维MoS2材料的力学性能和界面力学问题,是材料从实验室走向具体应用不可或缺的重要步骤.力学特性不仅决定了器件结构和制备工艺,更影响着器件的性能、稳定性和使用寿命[6].此外,力学特性也主导了二维材料在外界作用下的力学响应,对微纳尺度下应变调控具有指导意义.

随着越来越多的二维材料被发现,对其力学性能和相应力学行为的系统研究却相对滞后.受限于二维结构和原子级厚度特征,发展精细力学表征和测量技术一直是研究重点和难点.现有二维材料弹性模量的测量方法主要有:纳米压痕法[7]、鼓泡法[8]、原位纳米力学测试法[9]和双模原子力显微镜(Bimodal-AFM)法[10-11].纳米压痕法是用原子力显微镜(AFM)探针下压悬浮于预制孔上的二维材料,并分析连续加载条件下的力-位移曲线[8].然而,该方法需要AFM 探针与二维悬浮膜中心精确对准,稍有偏差就会导致较大误差;并且样品难以转移到指定的圆孔上,因此通过这种测试方法得到二维材料的力学性能结果不确定性偏大.此外,二维材料通常直接沉积在衬底上并非处于悬浮状态,从这种悬浮膜上测量出的力学性能参数并不直接适用于器件结构.鼓泡法将二维材料转移至带孔基底上,然后在样品一侧利用液压或气压加载装置施加载荷,最后记录不同载荷下的挠度,即可得到二维材料的载荷-挠度曲线,进而计算出弹性模量和残余应力[9].但这种方法制样困难,且加载不连续.基于扫描电子显微镜(SEM)的原位纳米力学系统,可以对二维材料进行高分辨原位拉伸/压缩实验[10],获得弹性模量、屈服极限及破坏极限等重要力学参数,但在测试过程中电子束可能会造成样品结构破坏.Bimodal-AFM 中的振幅调制-频率调制模式是高效测量材料和界面纳米力学特性的方法,能同时测得样品表面形貌和纳米力学特性,提供包括杨氏模量、压痕深度等在内的弹性信息,且不会限制成像采集速率[11].Bimodal-AFM 已用于二维材料的力学性能测量,如Si/SiO2基底上的单层MoS2纳米片和浸泡在液体中的双分子层脂质薄膜[11-12].然而,在Bimodal-AFM 测量中刚性衬底对纳米材料杨氏模量的影响不可忽略,会导致对实际值的高估[13-14].Gisbert 和Garcia[12]采用有限厚度模型校准了衬底效应来获得真实杨氏模量分布图,但目前在文献中仍鲜有报道直接证明衬底效应的假象和验证Gisbert 方法的有效性.

本文采用二维材料力学性能测量新方法—Bimodal-AFM 测量衬底上单/双层MoS2纳米片的杨氏模量值.并基于第一性原理计算单/双层MoS2的弹性系数和杨氏模量值,通过对比Bimodal-AFM 实验方法测得和第一性原理计算的杨氏模量结果,验证Bimodal-AFM 方法测量结果的准确性,以期为低维材料微纳米力学性能测试提供借鉴指导[15].

1 实验设计

1.1 样品制备

化学气相沉积法是一种广泛应用于可控生长二维纳米材料的技术.化学气相沉积法制备二维MoS2纳米片装置如图1 所示.首先,按照质量比10:1 称取硫粉(99.5%,阿拉丁)和三氧化钼(99.95%,阿拉丁)作为前驱体,分别盛放在两个瓷舟中.双温区管式炉的第一温区放置装有硫粉的瓷舟,以5 °C/min 的升温速率加热到240 °C 并保温15 min.在管式炉的第二温区放置装有三氧化钼粉末的瓷舟,并将Si/SiO2(300 nm) 衬底反扣在瓷舟上,以25 °C/min 的升温速率加热到680 °C 并保温15 min.在此温度下,MoO3粉末被硫蒸汽还原,形成具有挥发性的亚氧化物MoOx[16].这些亚氧化物扩散到基底上,与硫蒸汽反应生成MoS2薄膜.在沉积过程中使用高纯氩气作为载流气体和保护气体,加热前先以200 mL/min 的流量通氩气20 min,以排除反应管中其他杂质气体,然后通以150 mL/min 流量的氩气持续到实验结束,并冷却到室温.

图1 化学气相沉积法制备MoS2 装置示意图Fig.1 Schematic diagram of MoS2 preparation by chemical vapor deposition

1.2 材料表征

用拉曼光谱测试系统(Raman,Invia RM200,UK) 表征样品振动特性;用场发射扫描电镜(FESEM,SU5000,Japan)表征样品形貌和微观结构;用X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250 Xi,UK) 表征样品中元素化学价态;用原子力显微镜(AFM,Cypher S,USA)表征样品表面形貌并且测量杨氏模量.

1.3 Bimodal-AFM

振幅调制-频率调制模式属于Bimodal-AFM 的一种模式,其原理如图2 所示.利用两个不同频率的激励信号来激励悬臂振动,第一模式中用低频激励信号来激励悬臂振动,采用振幅调制(AM)模式可以得到样品的表面形貌,从悬臂的偏转信号中可以提取频率f1,幅度A1和相位 φ1.第二模式中用高频激励信号来激励悬臂振动,基于频率调制(FM)用一个小的振幅A2来测量频移 Δf2,第二模式的反馈通过频移 Δf2调整频率使其相位 φ2维持在 π /2[17-18],同时获得第二模式的共振频率和振幅,分别反映了样品的弹性和黏性[19].Bimodal AFM 对弹性模量的测量有着非常宽泛的适用范围,从1 MPa 到几百GPa,是一种适用面广且分辨率高的力学性质表征的新技术.

图2 Bimodal-AFM 模式原理示意图Fig.2 Schematic diagram of in Bimodal-AFM mode

振幅调制-频率调制模式具体设置如下:在探针-样品距离为500 nm 状态下,设置第一、第二模态的自由共振振幅电信号为2 V 和25 mV;为保证第一模态相偏移低于90°,然后将第一模态振幅Set Point 设为800 mV.所有样品扫描频率为1.5 Hz 以及数据采集像素为256 × 256.单层MoS2的测试区域为5 μm × 5 μm,双层MoS2的测试区域为11 μm ×11 μm.测试采用硅探针(AC160 TS-R3,Nanoworld,USA),通过热噪声法标定探针悬臂梁弹性常数为36.9 N/m[20].实验环境温度为25 °C,相对湿度为30%.

1.4 Bimodal-AFM 衬底效应修正理论

由于衬底效应的存在,Bimodal-AFM 测量沉积在衬底上薄膜材料的杨氏模量时,衬底效应一般会导致对薄膜材料实际模量值的高估[13].因此需要考虑修正衬底效应来消除其影响,校准Bimodal-AFM 测量的弹性特性结果.从矩形悬臂梁的弹性梁方程出发,Bimodal-AFM 激励模态下探针针尖运动可近似描述为[21]

其中,fi,f0i,Qi,ki和Fi是第i个模式下的驱动频率、自由共振频率、质量因子、刚度和驱动力.z(t)为悬臂末端的总挠度,z0,z1和z2分别为静态、第一、第二模态偏转,Ai为模态i的振幅,φ1为第一模态的相偏移,并且保持第二模态的相偏移 φ2=π/2 不变.为了便于解析表达式的推导,假设A2的值远小于A1的值,且z0对于A1和A2可忽略.如图2 所示,Bimodal-AFM 主要观测值为A1,φ1和f2以及第二模态驱动力F2,可以通过上述实验结果计算得到杨氏模量.基于方程(1)考虑Virial 定理,则第一、第二模式激励下有如下关系

对运动方程式(3)和式(4)在一个周期内积分,可以在相互作用力未知的情况下用观测值表示上述方程

基于Hertz 接触力学,半径为R的球体与平坦半无限弹性材料接触时排斥力为[22]

其中，I表示压痕深度,可设置自由振幅A01改变I大小,在Bimodal-AFM 测试中可直接获得,在该近似下界面有效杨氏模量Eeff有如下关系[17]

其中,Etip和vtip为针尖的杨氏模量和泊松比,Es和vs为样品的杨氏模量和泊松比.文献[12]基于有限厚度模型推导了Bimodal-AFM 衬底效应修正的关于薄膜杨氏模量解析表达式

其中,h为样品厚度.基于方程(11) 将在下文中对Bimodal-AFM 测量的杨氏模量值进行基底效应校准,相关计算参数有:探针半径R、探针弹簧常数k1、单层MoS2和双层MoS2厚度h;并需要调用压痕深度、第一模态振幅和相偏移通道的数据.

2 实验结果与分析

2.1 MoS2 及探针的结构和形貌分析

为了表征化学气相沉积法制备MoS2纳米片微观结构,用拉曼光谱表征振动特性来确定层数,并通过FE-SEM 表征表面形貌.图3(a),图3(b)分别为MoS2纳米片的拉曼和SEM 图.图3(a)中,单层MoS2拉曼光谱在384.78 cm-1和403.89 cm-1处有两个明显的振动峰,双层MoS2拉曼光谱在383.5 cm-1和404.2 cm-1处有两个明显的振动峰,对应2H-MoS2的面内振动模式和面外振动模式 A1g[23],这两种振动模式有强烈的厚度依赖性,前者的频率随着厚度增加而降低,后者的频率则随着厚度增加而增加[24].和 A1g峰值频率差 Δw可以用来判别MoS2的层数,图3(a)蓝线和红线的 Δw分别为19.11 cm-1和20.7 cm-1[25],证明实验所用的纳米片层数为单层和双层.图3(b)为MoS2的SEM 形貌,样品形状呈现尺寸约为3 μm 的三角形,说明样品是单晶生长的MoS2.

图3 MoS2 微观结构表征Fig.3 Micro-structure characterization of MoS2

在室温条件下,Bimodal-AFM 测试用探针(AC160 TS-R3,Nano-world,USA)的平均法向弹性常数校准为26 N/m,一阶共振频率为300 kHz,以及二阶共振频率为1.169 MHz.悬臂上镀有100 nm 厚的铝膜,用于反射AFM 设备中偏转传感器的光线.图4中SEM 图像可知,Bimodal-AFM 纳米力学实验用的探针半径R约为13 nm.

图4 探针针尖SEM 图Fig.4 SEM image of probe tip

通过XPS 对MoS2中各元素的化学价态进行了分析,结果如图5 所示.图5(a)为MoS2的全谱,从图中可以明显看到C1s,O1s,Mo3d 和S2p 的特征峰,图5(b) 为Mo3d 的高分辨谱,MoS2在229.78 eV 和232.88 eV 处存在一组峰,分别对应于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2,图5 (c)为MoS2中S2p 的高分辨谱,MoS2在162.66 eV 和163.87 eV 处存在一组峰,对应于S2-2p3/2和S2-2p1/2,图5 中各个峰的位置与文献[26]结果一致.

图5 MoS2 的XPS 光谱图Fig.5 The XPS spectra of MoS2

2.2 二维MoS2 的Bimodal-AFM 纳米力学图谱

图6 为单层MoS2的Bimodal-AFM 纳米力学测试结果图,图6(a)为化学气相沉积法制备的MoS2纳米片/SiO2(300 nm)样品AFM 形貌图,从图中可得出样品厚度约为0.8 nm,可以认为该MoS2样品为单分子层纳米片[27],这和图3(a)中单层MoS2的拉曼光谱测试结果一致.图6(b),图6(c)为第一和第二模式的振幅图,从图中可以看出第二模式下的振幅A2远小于第一模式振幅A1,振幅A1稳定在48.5 nm附近,振幅A2在497～ 503 pm 范围内变动.图6(d)为第一模式相位图,用来测量样品交互刚度,从图中可以看出相位 φ1小于π /2,且SiO2区 域相位小于MoS2区域相位.图6(e)为压痕深度图,SiO2区域的压痕深度大于MoS2区域的压痕深度,图中最大压痕深度为25.5 pm.图6(f)为Bimodal-AFM 模式下直接测得单层MoS2/SiO2样品的杨氏模量分布图,可以看出MoS2区域的杨氏模量高于SiO2区域,两者的模量分布与图6(a) 形貌分布一致,这表明Bimodal-AFM 测得的原始信号可以定性区分二维材料及衬底的力学性质,图6(g)为利用有限厚度模型校准后得到的杨氏模量分布图.从图6(f)和图6(g)中提取的单层MoS2杨氏模量直方图显示在图6(h)中,统计得到单层MoS2杨氏模量的直接测量值为56.3±2.76 GPa,经校准后为211.81±23.78 GPa,经过校准后结果与文献[28]报道数值270±100 GPa 相符合.直接测量值和文献[28]报道结果相差较大,这可能是衬底效应所导致的.Bimodal-AFM 测试时,在探针正下方的被测区域会产生弹塑性变形,并且材料与探针接触部分先发生塑性变形,然后在接触区域的外场通常产生比塑性变形大得多的弹性变形区.当探针下方材料的弹塑性变形均只发生在MoS2薄膜中的时候,实验得到的结果是薄膜/衬底体系中MoS2膜的力学性能;然而,当探针下方材料的弹性变形区延伸到衬底时,则测试结果反映的是薄膜和衬底的综合力学性能[29].对于仅厚0.8 nm 的单层MoS2而言,如图6(e) 所示MoS2区域压痕深度在15 pm 左右,衬底SiO2的力学性能对测量结果可能存在影响,这时测试结果为单层MoS2和SiO2的综合力学性能.

图6 单层MoS2 Bimodal-AFM 实验结果:(a) AFM 形貌图;(b)第一模态的振幅;(c)第二模态的振幅;(d)第一模态的相偏移;(e)压痕深度;(f)校准前杨氏模量分布图;(g)校准后杨氏模量分布图;(h)校准前后杨氏模量直方图Fig.6 Experimental results of Bimodal-AFM for monolayer MoS2:(a)AFM morphology;(b)amplitude of the first mode;(c)amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e)indentation depth;(f)Young's modulus before calibration;(g)Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration

图7 为双层MoS2的Bimodal-AFM 纳米力学测试结果图,从图7(a)中可得出样品厚度约为1.5 nm,这和图3(a)中双层MoS2的拉曼光谱测试结果一致,可以认为MoS2样品为双分子层纳米片[27].图7(b)和图7(c)为第一和第二模式振幅图.图7(d)为第一模式相位图,φ1小于 π /2 .图7(e)为压痕深度图,SiO2区域的压痕深度大于MoS2区域的压痕深度,图中最大压痕深度为33.5 pm.图7(f)和图7(g)分别为校准前后的杨氏模量分布图,从图7(f)和图7(g)中提取的双层MoS2杨氏模量直方图显示在图7(h)中,从图中可以看出实验测得双层MoS2的杨氏模量值为219.94±9.72 GPa,校准后的杨氏模量值为205.18±14.09 GPa,经过校准后结果更接近文献报道数值200±60 GPa[28].可以看出,单层MoS2的杨氏模量高于双层MoS2,与纳米压痕法测量结果一致[28].

图7 双层MoS2 Bimodal-AFM 实验结果:(a) AFM 形貌图;(b)第一模态的振幅;(c)第二模态的振幅;(d)第一模态的相偏移;(e)压痕深度;(f)校准前杨氏模量分布图;(g)校准后杨氏模量分布图;(h)校准前后杨氏模量直方图Fig.7 Experimental results of Bimodal-AFM for bilayer MoS2:(a) AFM morphology;(b) amplitude of the first mode;(c) amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e) indentation depth;(f) Young's modulus before calibration;(g) Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration

图7 双层MoS2 Bimodal-AFM 实验结果:(a)AFM 形貌图;(b)第一模态的振幅;(c)第二模态的振幅;(d)第一模态的相偏移;(e)压痕深度;(f)校准前杨氏模量分布图;(g)校准后杨氏模量分布图;(h)校准前后杨氏模量直方图(续)Fig.7 Experimental results of Bimodal-AFM for bilayer MoS2:(a)AFM morphology;(b)amplitude of the first mode;(c)amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e)indentation depth;(f)Young's modulus before calibration;(g)Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration (continued)

2.3 第一性原理计算方法与结果

为了验证有限厚度模型校准后的杨氏模量值准确性,通过VASP 软件对单/双层MoS2的力学性能进行了第一性原理计算.在计算中选择广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述电子的交换关联能作用[30].计算过程中单/双层MoS2采用4 × 6 × 1和4 × 6 × 2 的超胞,自洽迭代次数为200 次,迭代计算自洽精度为1 × 10-7eV,每个原子上的作用力小于0.01 eV/A.体系布里渊区采用3 × 2 × 1 的K 空间网格,平面波截断能为500 eV.通过对单层/双层MoS2超胞模型进行结构弛豫,使整个体系的总能量最小,优化后的双层MoS2的几何结构如图8(a)和图8(b)所示.结构优化后,通过Vaspkit 软件包生成能量-应变法计算二维材料力学性能的输入文件及后处理计算结果[31].

二维MoS2为六方晶系,独立弹性系数为C11,C12,C22和C66,面内应力应变关系可以表示为[32]

基于能量-应变法可以得到Cij(ij=1,2,6)[33]

其中 εij为拉压应变,E(V0,0) 和E(V,{εi}) 分别是施加应变前后体系的总能量,对应的晶胞体积分别是V0和V,计算得到的单层和双层MoS2应变-应变能关系如图8(c)和图8(e)所示,将结果代入(12)式即可得到单层和双层的弹性面内刚度矩阵为

图8 第一性原理计算模型与结果Fig.8 The first-principle calculation model and results

和式(12)对照后可以得到

刚度矩阵和柔度矩阵都是二阶张量,满足坐标转换关系,据此可以推导出不同方向面内弹性模量[35]

式中Eφ为任意方向面内弹性模量,φ 为方向角度.Sij为柔度矩阵分量,可用刚度矩阵分量表示为

据此,可以得到单/双层MoS2面内杨氏模量和剪切模量的极图,结果如图8(d)和图8(f)所示.基于第一性原理计算得到单层MoS2剪切模量为50.34±1 N/m,杨氏模量为125.79±1 N/m.双层MoS2的剪切模量为93.53±4.64 N/m,杨氏模量为236.5±13.5 N/m.为了将第一性原理算得与Bimodal-AFM 测得的杨氏模量值作比较,将计算得到的杨氏模量值除以单/双层MoS2的理论厚度0.65 和1.3 nm,以转换成三维杨氏模量[36].经换算后单层MoS2杨氏模量理论计算值为193.5±1 GPa,与经校准后实验杨氏模量结果(211.81±23.78 GPa) 相差9.45%,但比用SiO2作为标样校准Bimodal-AFM 测量的杨氏模量结果265±13 GPa[11]更接近理论值.经换算后双层MoS2杨氏模量理论计算值为181.9±13.5 GPa,与经校准后实验杨氏模量结果(205.18±14.09 GPa)相差12.79%.这表明,对于单/双层MoS2,第一性原理计算的杨氏模量结果与校准后实验杨氏模量结果相当.在引入基底修正模型的基础上,结合计算和实验证明Bimodal-AFM 可以准确测量二维材料杨氏模量,验证了Bimodal-AFM 的有效性和准确性.因此,Bimodal-AFM 力学性能参数测试方法,避免了制备悬空二维材料等繁琐步骤,实现了二维材料杨氏模量的准确测量,并可以克服传统方法制样困难、加载周期长、载荷加载不连续等不足,为程序化测试二维薄膜材料的力学性能提供了可靠实验基础,扩展了纳米尺度下的精细力学测量技术.

3 结论

弹性模量是二维材料的基本力学特性参数之一,对其器件应用及应变调控有重要影响,因此精确测量二维材料弹性模量十分重要.借助Bimodal-AFM 的振幅调制-频率调制模式,测量了SiO2基底上生长的单层和双层MoS2杨氏模量.利用有限厚度模型校准了实验测得的杨氏模量值,得到了与基于第一性原理能量-应变法算得的杨氏模量值相当的结果,验证了Gisbert 方法的有效性.Bimodal-AFM 是测量二维材料力学特性的高效方法,可以同时采集样品的形貌、力学性能,且不会对成像采集速率造成额外的限制,丰富了纳米尺度力学特性表征手段.