秦俊虎,朱文嘉,于梦飞,李润萍,张 欣

(云南锡业锡材有限公司,云南 昆明 650501)

随着世界各国相继立法限制含铅焊料的使用,电子焊料无铅化已成为不可避免的趋势[1-4]。Sn-Bi系焊料凭借低熔点、高抗拉强度、较好的润湿性和热蠕变性以及低廉的价格成为低温无铅焊料的主要组成部分,目前已进入计算机散热、汽车电子、太阳能光伏和LED 照明等领域,具有广阔的应用前景[5-7]。Sn-Bi 焊料的缺点在于较高Bi 含量带来的脆性使得合金的延展性和加工性能变差,限制了Sn-Bi合金焊料在电子封装中的应用[8-9]。Ag 添加到Sn-Bi焊料中能够析出针状和颗粒状的Ag3Sn 相,起到细化晶粒的效果,在一定程度上改善Sn-Bi 系合金的脆性[10-11]。目前市场上使用较多的是SnBi58 共晶高Bi 低温焊料以及SnBi35 亚共晶中Bi 中温焊料。对于改善Sn-Bi 系合金脆性的方式主要还是通过微量元素的合金化,而对焊料本身,由于冷却方式和应变速率的不同,有关合金显微组织和力学性能的研究较少,尤其是关于Sn-Bi 系中Bi 焊料方面的研究更少。闫丽静等[12]研究了不同凝固条件和应变速率对SnBi58 钎料拉伸性能和断裂行为的影响。结果表明,SnBi58 钎料在水冷和空冷时相比于炉冷得到的铸态组织更加细小且均匀,随着应变速率的增大,钎料的抗拉强度逐渐升高,延伸率逐渐下降。梁斌等[13]研究了不同温度对SnBi58 合金力学性能的影响。结果表明,合金拉伸强度随温度降低而增加,而延展性随温度降低而减小。Lai 等[14]研究了SnBiX(X=10,20,25,35)焊料合金的显微组织和力学性能。结果表明,SnBi10 和SnBi20 焊料合金组织由Bi颗粒和β-Sn 相组成,SnBi25 和SnBi35 钎料合金的组织由共晶相和初生相组成。随着Bi 含量的升高,共晶相逐渐增加,初生相减少,由于初生相的强度和塑性要高于共晶相,因此SnBi20 的极限拉伸载荷要高于SnBi30 和SnBi35。Xu 等[15]研究了SnBi58 钎料合金在不同温度和应变速率下的机械变形行为及机理。拉伸实验表明,随着温度的增加,SnBi58 焊料合金的延展性得到提高,但在高应变速率下,塑性明显恶化。

Sn-Bi 系中Bi 焊料与高Bi 焊料相比,虽然熔点升高,熔程增大,不利于焊接,但是Sn-Bi 焊料最为诟病的脆性问题由于Bi 含量的降低得到了一定程度的缓解。SnBi58 共晶焊料的断后延伸率(应变速率为0.00333 s-1)一般仅为20%,当Bi 含量降低到35%(质量分数)左右后,延伸率能提高到35%。所以说Sn-Bi系中Bi 焊料更加容易通过拉拔和轧制工艺制备成焊锡丝。Bi 含量的降低使制备工艺难度大大降低。本文所研究的SnBi36Ag0.5 为中Bi 中温焊料,熔点在178 ℃左右,与传统SnPb37 焊料接近,是目前最有可能替代传统SnPb37 的无铅中温焊料之一,具有一定的市场需求。本文主要研究不同冷却方式和应变速率对SnBi36Ag0.5 无铅钎料力学性能的影响,为后续拉拔和轧制制备SnBi36Ag0.5 焊锡丝提供技术支持。

1 试样制备与测试方法

将锡球、铋锭、银锭按质量比加入SM-600 型无铅熔锡炉中,由于使用的是纯银,较难溶解,需要提高温度和保温时间,熔化温度为400 ℃,保温时间为6 h。搅拌均匀后将温度降至320 ℃浇铸成图1 所示的标准拉伸试棒。合金浇铸前,先预热模具。浇铸完成凝固后迅速取出,放入水中进行冷却,或直接放到空气中冷却,或者与模具一起冷却到室温后再取出。空冷和水冷的试棒取出时要保证温度一致,不能有较大偏差。在模冷、空冷、水冷三种不同冷却方式下制备拉伸试棒,每一种冷却方式做15 根。

图1 SnBi36Ag0.5 合金拉伸试棒(单位:mm)Fig.1 Sketch of SnBi36Ag0.5 alloy specimen for tensile tests (Unit:mm)

金相样品的制备:拉伸试棒的端部,将试棒的一端切割下后用水晶胶镶样,待胶水凝固后用180#、400#、800#、1200#砂纸研磨试样,然后用抛光膏进行抛光,再采用体积分数93%甲醇+5%硝酸+2%盐酸腐蚀液腐蚀样品(甲醇、硝酸和盐酸使用的是分析纯级别)。在蔡司Scope A1 光学显微镜下观察焊料合金的显微组织;采用日立SU8010 场发射扫描电镜(SEM)进行面扫描分析和拉伸试棒断口形貌观察;用锯子将拉伸试棒的端部制成锯末,然后将锯末在研钵中进一步磨细制成粉末样品,采用理学UltimaⅣ型X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,扫描方式为连续扫描,扫描速度为2°/min,扫描范围10°～90°;采用REGER 型万能材料试验机测试焊料合金的拉伸性能,标距为50 mm,应变速率为0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。

2 结果与分析

2.1 XRD 物相分析

图2 为水冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 物相分析,由图可知该合金由Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相组成。Sn 相和Bi 相的衍射峰强度高,能够找到8 强峰。而Ag3Sn 相由于Ag 的添加量较少,衍射峰强度低,只有强度最高的几个峰,其中大部分又与其他相的峰重叠,只有个别独立峰。图3 为水冷、空冷和模冷方式下SnBi36Ag0.5 合金的XRD 图谱。三个图谱总体来看差别不大。用XRD 分析软件Jade 拟合三个图谱的Sn 相8 强峰来分析不同冷却方式下Sn 相的微晶尺寸和微观应变。拟合好后,用“Repore-Size &Strain Plot”功能计算相关数据。将每个衍射峰的半衍射角θ代入sinθ和βcosθ中(β为由试样引起的衍射峰宽化),则1 个衍射峰对应1 组数据,Sn 相8 强峰共包含8 组数据。以sinθ为横坐标,βcosθ为纵坐标作图,在8 个数据点的基础上采用最小二乘法拟合出一条直线,通过直线的斜率和截距来表征Sn 相的微晶尺寸和微观应变。结果显示三个图谱拟合出的直线斜率均为正,且基本上过原点。由此判断这三个图谱Sn 相的衍射峰宽化是由于微观应变引起。由微晶细化产生的衍射峰宽化可以忽略不计。该计算结果采用的仪器宽度曲线为NBS-Silicon2,解卷积参数n为2。Jade 是采用谢乐方程计算微晶尺寸,该方程不能计算微晶尺寸大于100 nm 的情况。实际上由于冷却方式造成的晶粒细化数量级都大于100 nm,所以无法通过衍射峰宽度表征出来。计算结果显示水冷方式下的微观应变为0.083%(0.0062),空冷方式下的微观应变为 0.06%(0.0074),模冷方式下的微观应变为 0.056%(0.0075)。可见微观应变随着冷却速度的增加而增加。

图3 不同冷却方式下的SnBi36Ag0.5 合金XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.2 金相组织

采用光学金相显微镜观察SnBi36Ag0.5 合金在不同冷却方式下(水冷,空冷,模冷)的显微组织,结果如图4 所示。从图4 中可以看出该合金主要由灰色条状Bi 相和基体Sn 相组成,在基体相中分布着一些针状和颗粒状的组织,是Bi 在Sn 相的溶解度降低后析出的富Bi 颗粒,也有可能是Ag3Sn。其中图4(a)～(c)为合金的边界显微组织,可以看出,随着冷却速度的增加,灰色Bi 相逐渐由粗大的条状变为粒状,从边界逐渐过渡到试样内部,组织也变得越来越粗大。这是由于边界的过冷度最高,形核率最大。从边界过渡到内部时,过冷度逐渐减小,形核率也随之减小,使晶粒变得粗大。图4(d)～(f)是不同冷却方式下试样的内部显微组织,可以看出,随着冷却速度的增加,Bi 相得到一定程度的细化。图4(g)～(i)为扫描电镜500 倍试样的内部显微组织图,由于Sn 基体相固溶Bi的含量随着温度的降低而下降,冷却速度的增加使富Bi 颗粒无法及时从Sn 基体相中析出,可以从图中看到,模冷的Sn 基体相中存在大量析出的富Bi 颗粒,而水冷的Sn 基体相中分布的富Bi 颗粒更细小,数量也要少一些。三种冷却方式都能保证一个较好的组织均匀性,没有出现Bi 相的大范围偏析,这是由于试棒是在模具中凝固后再改变冷却方式的,没有从液态时就对其凝固方式进行改变。通过改变试棒余温的冷却速度,能在保证组织均匀性的基础上使晶粒得到细化。

图4 不同冷却方式下SnBi36Ag0.5 合金显微组织Fig.4 Microstructure of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

图5 为扫描电镜300 倍Ag 元素面扫描图,图5(a)～(c)为原始图片,图5(d)～(f)为面扫描图,黄色代表Ag 元素,颜色越深,Ag 元素的含量越高。由面扫图可知Ag 元素主要以Ag3Sn 相存在。空冷和水冷得到的Ag3Sn 相与模冷相比更为细小,分布更加均匀。

图5 不同冷却方式下SnBi36Ag0.5 合金Ag 元素面扫描图Fig.5 Surface scan of Ag element of SnBi36Ag0.5 alloy under different cooling conditions

2.3 力学性能

将不同冷却方式得到的SnBi36Ag0.5 拉伸试棒在万能材料试验机上进行拉伸试验,应变速率分别为0.00067,0.00167 和0.00333 s-1。每种冷却方式测3个应变速率,每个应变速率测5 次取平均值,一共测试15 次,结果如图6～8 所示。图6 为不同应变速率(0.00067,0.00167 和0.00333 s-1)、不同冷却方式下SnBi36Ag0.5 焊料的载荷位移曲线。

图6 不同应变速率下SnBi36Ag0.5 焊料的载荷位移曲线Fig.6 Load displacement curves of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

图7 和图8 分别给出了抗拉强度和延伸率的结果,由图可知,随着应变速率的增加,抗拉强度明显增加,断后延伸率减小。总体上看,随着冷却速度的增加,抗拉强度减小,断后延伸率明显增加。在水冷且最低应变速率下,断后延伸率能达到78.58%,应变速率最高时断后延伸率也能达到55.76%,通过水冷能够明显改善SnBi36Ag0.5 合金的塑性。分析原因:模冷的脆硬富Bi 相由于偏析、聚集变得粗大易产生应力集中,使裂纹更易形成。Sn 基体相中析出的二次富Bi 颗粒更多,一方面成为裂纹源,另一方面在裂纹扩展时起到了阻塞作用。所以模冷的抗拉强度高而延伸率低。相反水冷的Bi 相相对细小,分布更加均匀,缓解了应力集中。Ag3Sn 相更加均匀弥散地分布于Sn 基体相中,颗粒强化效果更好。Sn 基体相析出的二次富Bi颗粒最少,减少了裂纹源,所以延伸率最高。空冷介于两者之间。不同冷却方式和应变速率对抗拉强度的影响要小于断后延伸率的影响,特别是冷却方式对抗拉强度的影响在同一应变速率下最高不到6 MPa,而断后延伸率在水冷与模冷方式下的差值能达到24%。

图7 SnBi36Ag0.5 焊料在不同应变速率下的抗拉强度Fig.7 Tensile strength of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

图8 SnBi36Ag0.5 焊料在不同应变速率下的断后延伸率Fig.8 Elongation of SnBi36Ag0.5 solder under different strain rates

2.4 拉伸试棒断口形貌分析

图9 为不同冷却方式、不同应变速率下拉伸试棒的1000 倍断口形貌图,从图中可以看出,断口既有塑性断裂的典型特征韧窝,又有脆性断裂出现的解理面和撕裂棱。总体上看还是以脆性断裂为主,属于韧脆混合断裂。当冷却方式为模冷,应变速率为0.00333 s-1时,断口几乎没有韧窝,均以解理面组成的解理台阶为主,具有明显的撕裂棱。而当冷却方式为水冷,应变速率为0.00067 s-1时,则出现大量的韧窝,塑性断裂特征明显。总体上看,随着冷却速度的增大和应变速率的减小,韧窝的数量和面积逐渐增大,解理面变得细小。

图9 SnBi36Ag0.5 焊料在不同冷却方式和应变速率下的断口形貌Fig.9 Fracture morphology of SnBi36Ag0.5 solder under different cooling conditions and strain rates

3 结论

本文通过制备SnBi36Ag0.5 合金焊料在水冷、空冷、模冷下的拉伸试棒,研究不同冷却方式和应变速率对该合金力学性能的影响。采用XRD、金相显微镜、扫描电镜、万能材料试验机等表征手段,得出如下结论:SnBi36Ag0.5 的显微组织为Sn 相、Bi 相和Ag3Sn 相。随着冷却速度的增加,Sn 基体相晶粒内部及晶粒与晶粒之间产生微观应变引起衍射峰的宽化,脆硬富Bi 相和Ag3Sn 相变得细小均匀,Sn 基体相析出的二次富Bi 颗粒相减少。随着冷却速度的增加和应变速率的减小,SnBi36Ag0.5 合金的抗拉强度降低,断后延伸率升高,断口形貌从脆性断裂逐步过渡到韧脆混合型断裂,韧窝的数量和面积增加,解理面变得细小。在水冷且最低应变速率下,断后延伸率能达到78.58%,应变速率最高时断后延伸率也能达到55.76%。

在焊锡丝的生产过程中,原始铸锭的显微组织对后续拉拔轧制工艺具有很大的影响,可通过改变原始铸锭的冷却速度来对铸锭的组织进行控制,以期获得一个较为优良的加工性能,防止在形变过程中产生裂纹。从实验结果来看,水冷是一种较为适宜的方法,能够明显改善铸锭的脆性。此外SnBi36Ag0.5 合金对应变速率具有敏感性,在形变过程中要控制每次的形变量,应分阶段以一个合适的形变量进行加工。该研究为拉拔和轧制制备SnBi36Ag0.5 焊锡丝提供了数据支持。