卓继斌

(福建省计量科学研究院，福建 福州 350003)

1 概述

我国是煤炭生产和消费大国，煤炭作为主要能源之一，长期占据70%左右的比重。瓦斯是煤矿开采过程中的衍生有害气体，其中甲烷含量占80%以上，具有易扩散、渗透性强等特点。在煤矿开采过程中，瓦斯气体会直接排放到大气中，储存和运输过程残留在煤炭中的少量瓦斯也会发生逃逸，这不但造成大量的资源浪费，也同样给生产作业带来了极大的安全隐患，由瓦斯泄漏引起的煤矿事故比例仍居高不下[1-5]。

在日常的煤矿开采过程中，需采用甲烷气体检测分析仪对作业环境中的甲烷浓度进行长期的检测监控。随着国家对安全防护工作的重视，甲烷气体检测分析仪的精度要求也日益提高，因此需要量值准确的气体标准物质对这类仪器进行检定或校准，从而能有效帮助用户及早发现并防控安全隐患，保障人身安全，保证生产安全[6-7]。

标准物质具有稳定性能，在量值传播过程中起着基础性作用[8-9]。气体标准物质作为气体检测设备的重要计量溯源，广泛应用于自然环境监测等领域。氮气和空气是绝大多数气体标准物质的平衡气，人们可根据规程选择合适平衡气的气体标准物质对气体检测设备进行检定或校准。本文主要以福建省计量科学研究院研制甲烷为有效组分的气体标准物质为例，即氮中甲烷气体标准物质和空气中甲烷气体标准物质，介绍了它们在比较法研制过程中的定值分析过程以及性能考察过程，并对研制过程中引入的不确定度进行计算评估。

2 数据和研究方法

2.1 气体标准物质的制备与定值

采用称量法分别制备目标浓度为2.00%mol/mol的氮中甲烷二级气体标准物质以及空气中甲烷二级气体标准物质，称量过程需使用参考气瓶和样品气瓶进行交替称重量[10]。采用比较法，使用相近摩尔分数的国家一级气体标准物质作为参考，对目标气体进行定值，定值过程需保证标准气体和样品气体测试的各种条件，使其尽可能趋于一致，以此抵消环境对气体标准物质的定值影响。

2.2 不确定度的评定

测量不确定度是评价气体标准物质研制水平和产品质量的重要指标，在气体标准物质给出量值结果后必须给出相应的不确定度值。在使用比较法对气体标准物质进行定值时，要考虑到定值过程引入的误差因素对测量不确定度带来的影响，这些因素包括选用国家一级气体标准物质的量值误差以及气体在气体分析仪器上测量重复性的误差；同时由于气体标准物质是以高压的形式存储在气瓶中，还要考虑到气体中的组分在气瓶中随瓶内压力降低后的均匀性影响，以及在有效期内贮存的稳定性影响[11-12]。

2.3 定值分析过程引入的不确定度

2.3.1 标准气体引入的不确定度

本文讨论的氮中甲烷二级气体标准物质以及空气中甲烷二级气体标准物质分别使用相应的国家一级气体标准物质作为标准进行比较法定值，国家一级气体标准物质的基本信息详见表1。由表1可知，编号GBW06334氮中甲烷国家一级气体标准物质引入的标准不确定度为0.4%，编号GBW08123空气中甲烷国家一级气体标准物质引入的标准不确定度为0.5%。

表1 国家一级气体标准物质信息

2.3.2 气体分析仪器引入的不确定度

以Agilent 8890气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(FID)作为气体分析仪器，在相同的色谱参数下使用国家一级气体标准物质和气体样品在气相色谱仪上进行重复性测量，记录每一次进样的响应峰面积，计算峰面积的平均响应值以及相对标准偏差，并将结果列于表2。分析数据可得，使用气相色谱的方法对所有气体样品峰面积读数的重复性相对标准偏差都在0.3%以内，因此气体在气相色谱仪上响应峰面积的标准不确定度贡献可用式(1)计算，其中ubiao=uyang=0.3%，因此通过合成后气体分析仪器引入的不确定度为0.43%。从表2还可以看出，无论是以氮气还是以空气作为平衡气，在相同的气相色谱条件下，它们在气相谱图上的甲烷组分峰面积相差不大，因此不同平衡气对该浓度下甲烷组分的峰形不会有影响。

表2 气相色谱分析方法的重复性数据

(1)

式(1)中，uanal,r为气体分析仪器引入的不确定度；ubiao为国家一级气体标准物质在气相色谱仪上响应峰面积读数的重复性相对标准偏差；uyang为气体样品在气相色谱仪上响应峰面积读数的重复性相对标准偏差。

2.3.3 定值分析过程引入的不确定度

将分析得到国家一级气体标准物质和气体样品的气相色谱峰面积带入式(2)，进行气体样品定值，可得氮中甲烷气体样品(瓶号：203003192)和空气中甲烷气体样品(瓶号：203003172)中甲烷组分的摩尔质量分别为2.01%mol/mol和2.00%mol/mol。式(2)中，国家一级气体标准物质摩尔分数C1的相对标准偏差由相应证书提供，气体分析仪器引入的不确定度为0.43%，通过以上两者合成，可得气体样品定值分析过程的相对标准偏差。通过计算，氮中甲烷气体样品以及空气中甲烷气体样品引入的不确定度分别为0.59%和0.66%。用定值后氮中甲烷气体样品(瓶号：203003192，定值浓度：2.01%mol/mol)为参考，用外标法分析验证空气中甲烷气体样品(瓶号：203003172l)的有效浓度，通过计算可得其分析值为2.00%，与其定值结果基本一致。

(2)

式(2)中，C2为气体样品的摩尔分数，C1为国家一级气体标准物质的摩尔分数；S2为气体样品在气相色谱上的响应峰面积，S1为国家一级气体标准物质在气相色谱上的响应峰面积。

2.4 降压过程均匀性引入的不确定度

将制备好的气体样品任选2瓶通过减压阀进行缓慢放压到相应压力(10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa、0.5MPa)，并采用气相色谱仪分别测定不同压力下气体中有效组分的摩尔质量，研究随着气瓶内压力下降，气瓶中有效组分浓度是否会发生显著性变化，具体数据如表3所示。

表3 均匀性试验的考察数据

降压过程的均匀性试验结果采用单因素方差分析方法处理，使用F检验法来判断各组分析值之间是否存在显著性差异[13-14]。在气体样品降压的均匀性试验中，在每个预期的压力点下分别进行3次重复测试，其结果视为组内数据。6个不同压力下的测试值视为组间数据。方差结果分析表明，计算出的F值均小于F0.95,(f1,f2)=3.106，说明研制的氮中甲烷气体样品和空气中甲烷气体样品从10MPa降压至0.5MPa过程中有效组分浓度均匀性保持良好，不存在显著性差异。因此测量方法精密度满足要求时，均匀性试验引入的不确定度可用式(3)进行计算。

(3)

2.5 长期贮存过程稳定性引入的不确定度

将配制好的气体样品任选2瓶放置室温下进行长期贮存，采用气相色谱仪进行为期6个月的稳定性跟踪实验，测定在不同贮存时间下气体中有效组分的摩尔质量。观察随着贮存时间的增加，气瓶中的有效组分浓度是否会发生显著性变化，具体数据如表4所示。

表4 稳定性试验的考察数据

长期贮存过程稳定性试验结果采用趋势分析方法处理，以贮存时间为自变量、气体样品浓度分析值为因变量拟合一条直线[13-14]。在考察期内每个月共计7次进行稳定性实验，通过查表可得t(0.95,n-2)为2.571，统计计算可得回归系数|b1|均小于t(0.95,n-2)×s(b1)，因此可以说明研制的氮中甲烷气体样品和空气中甲烷气体样品在6个月贮存过程中，气瓶中的有效组分浓度随时间无明显趋势，不存在显著性差异，样品稳定性保持良好。根据稳定性检验结果，研制的气体标准物质测试结果拟合出的直线斜率不显著，因此可按照直线无趋势评定稳定性试验引入的不确定度，可用式(4)进行计算。

(4)

式(4)中，uIts,r为稳定性试验引入的不确定度，t为气体标准物质的有效贮藏时间，x为气体标准物质的标称值，s(b1)为拟合直线斜率的标准偏差。

2.6 气体标准物质的扩展不确定度

综合分析，氮中甲烷气体标准物质和空气中甲烷气体标准物质的相对标准不确定度由定值分析过程、均匀性过程和稳定性过程引入，这三个不确定度分量互不相关，按照式(5)进行合成，其中均匀性和稳定性的不确定度分量取其考察期的最大值引入。取包含因子k=2，通过计算可以得到氮中甲烷气体标准物质和空气中甲烷气体标准物质的相对扩展不确定度，各个不确定度分量以及合成相对不确定度的汇总结果列于表5，则相对扩展不确定度U取2%。

表5 氮中甲烷、空气中甲烷气体标准物质不确定度分量表

(5)

式(5)中，urel为合成不确定度，uprep,r为定值过程引入的不确定度，ups,r为均匀性引入的不确定度，uIts,r为稳定性引入的不确定度。

3 结论

本文使用比较法定值研制了氮中甲烷气体标准物质和空气中甲烷气体标准物质，其量值在半年考察期内，均匀性、稳定性良好。该方法引入的不确定度主要有三个来源：定值过程中的标准气体量值和气体分析仪器重复性引入的不确定度、降压过程试验引入均匀性带来的不确定度、长期贮存试验引入稳定性带来的不确定度。通过对这三个不确定度分量进行合成得到目标气体样品量值的不确定度，最终的相对扩展不确定度U均取2%(k=2)，因此能满足对甲烷检测气体分析仪的日常计量检定和校准的需要。