王昌宇， 李永利， 周文辉， 毛磊， 卢震， 胡浩远， 杜鑫， 边鹏， 高琪

(中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心， 内蒙古 呼和浩特 010010)

矿产资源的开发利用在给人类生活带来便利的同时，也引发了诸多生态环境问题[1-2]。据中国2014年公布的全国土壤污染状况调查公报显示，在调查的1672个矿区土壤中，超标点位占33.4%，代表污染物为重金属。重金属进入土壤中后非但不易被生物降解[3]，还会直接或间接地危害人体健康[4-5]。

矿山土壤污染不仅与矿山类型有关，也与气候等外界条件有关[6]。钢铁是国民经济发展的重要基础，中国的经济发展离不开对铁矿石的需求[7]，因此中国将持续对铁矿进行开发利用。与国外相比，中国学者对有色金属矿、稀土矿以及煤矿等矿区土壤重金属污染研究颇多[8-13]，但铁矿研究较少[14-16]，主要集中于北京[17]、河北承德[18]、陕西汉中[19]、福建龙岩[20]等地铁矿区的土壤重金属污染问题。相对于东部沿海经济发达地区，对中西部地区经济发展所产生的环境危害的关注度相对较弱。然而，中西部干旱地区生态系统结构单一，稳定性低，是典型的生态脆弱区，其特征之一为系统抗干扰能力弱，因此，土壤重金属污染容易对当地生态系统造成不可逆转的危害[21]。以往对铁矿周边土壤的评价方法多采用地累积指数法、富集因子法和潜在生态风险评价法，这些方法多从土壤背景值角度出发，判断土壤重金属累积的程度及其对生态系统的危害[22]，前人研究显示虽然重金属元素有所富集，但对生态潜在危害总体较低[18]，而对于在铁矿区工作及生活的人类的健康问题鲜有研究。在土壤污染筛选及修复目标的确定方面，虽然中国出台了《土壤环境质量标准》(GB15618、GB36600)，但全国均采用同一标准显然不切实际。因此，有必要对干旱-半干旱铁矿区土壤进行重金属的健康风险评价研究，补充中国该气候条件下铁矿区土壤污染特征研究的空缺，并制定更符合地方实际的土壤污染筛选值，维持生态系统稳定，保障人体健康。

内蒙古包头市是重要的矿产资源城市，区内分布有大量的铁矿[23]，地处干旱-半干旱地区，生态脆弱[24]，在“构建北方绿色屏障”目标需求下，该区矿区土壤保护与修复任务巨大。本文采集了包头市固阳县某铁区周边表层土壤，利用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法(ICP-MS/OES)和原子荧光光谱法(AFS)分析土壤中的8种重金属，依照人体健康风险评价法评价土壤污染风险，并制定土壤筛选值，为该区铁矿区土壤保护修复提供理论依据，支撑国土空间生态修复。

1 研究区概况

包头是国家重要的基础工业基地，拥有涵盖稀土、钢铁制造、冶金、机械制造及军工等多项支柱产业，在工业迅猛发展的同时，以各种形式排放的重金属对周边环境带来巨大威胁，个别地区甚至出现了农田耕种功能丧失、地方病多发的现象[25]。包头市典型工业区内土壤普遍超标，潜在风险较强[26]，工业生产同时也引起了城区及该市南海湿地土壤重金属的超标[27-28]。郭伟等[29]对包头白云鄂博铁矿开采区及包头选矿、冶炼及尾矿堆放处土壤的研究发现矿业活动、风向、矿石运输等会造成周边土壤污染。为进一步明确铁矿开采以及选矿对周边土壤影响以及人体的危害，本文选择包头市固阳县某铁矿为研究区，其处于华北地台北缘固阳—集宁断裂[30]，属阴山变质区[31]。据《包头市幅1∶250000区域地质调查》报告显示，研究区主要出露地层有新太古界色尔腾山群、中元古界渣尔泰山群及第四系，侵入岩体有大鸡兔岩体和文圪气岩体，岩性主要有黑云斜长片麻岩、石英闪长岩、白云岩、透辉角闪岩等。属温带大陆性气候，年均温4℃，年均降水量300mm。研究区目前为在产矿山，开采方式主要为露天开采，周边分布有选矿厂、尾矿库。

2 实验部分

2.1 样品采集

矿区主要位于基岩山区，土层较薄，且重金属往往富集于表层土壤，因此本次研究主要采集矿区周边地区表层0～20cm土壤，共采集样品101件，点位分布情况见图1。采集样品时去除草根、石块等杂物，将土壤样品置入布袋中，再将布袋置于塑料袋中，防止样品间相互污染。每件样品悬于样品架上进行自然晾干，晾干后使用木槌进行敲打，过10目尼龙筛，按缩分法称取300g样品装入塑料瓶送至实验室。并由实验室在送测样品中插入国家一级标准物质GBW07402、GBW07403、GBW07408、GBW07423、GBW07427、GBW07428、GBW07429、GBW07449、GBW07452、GBW07454、GBW07455、GBW07457进行质量控制。

图1 研究区地理位置及采样点位图Fig.1 Location map of the study area and the distribution of sampling sites

2.2 样品分析测试

研究区在矿石开采及选矿过程中不添加化学试剂，污染物主要为尾矿砂中所含的重金属元素。因此本研究重点分析土壤中的Cd、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Cr、Ni，测试工作由承德华勘五一四地矿测试研究有限公司完成。实际采集的样品和国家标准物质经研磨制成200目试样，用于元素的测定。

(1)Cu、Cd、Pb等元素含量测定。称取200mg试样置于聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入10mL硝酸、10mL氢氟酸和3mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于250℃电热板上蒸发至高氯酸烟冒尽，取下，趁热加入8mL王水，在电热板上加热至溶液体积剩余2～3mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10min至溶液清亮，取下。冷却后将溶液转入10mL有刻度带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清。移取清液1mL于聚乙烯试管中，用3%硝酸稀释至10mL摇匀，用iCAP 7400型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)测定Cu、Cd、Pb等元素含量。

(2)Zn、Cr、Ni含量测定。取试样用硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，再用50%王水溶解后，定容至25mL聚四氟乙烯试管中，定容摇匀，静置过夜。在规定的波长处，用NexION 1000G型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)测量试料溶液中待测成分的特征光谱强度，并校正基体的影响，计算试样中Zn、Cr、Ni含量。

(3)As、Hg含量测定。两元素含量均用AFS-8500液相-原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)测定。具体步骤为：称取250mg试样置于50mL具塞试管中，加入少量水润湿，加入10mL 50%王水摇匀。置于沸水中保持1h后取出，冷却定容至25mL，摇匀后静置过夜。分取5mL清液于小烧杯中，加入2.5mL 1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置30min后，以硼氢化钾溶液作还原剂，测定As含量。使用50%王水按相同的方式进行溶样后加入2mL氯化亚锡溶液于氢化物发生器中，分取2mL溶液用于测定Hg含量。

2.3 土壤中重金属健康风险评价方法

健康风险评价可以用于评估场地土壤对人体健康的危害。欧美的健康风险评价研究起步较早，美国国家科学院于20世纪80年代年提出了健康风险评估的定义与框架，后美国环保署、材料测试协会等颁布了一系列技术性文件、导则与指南，荷兰、英国等欧洲国家的风险评估体系也相继建立起来[32]。与发达国家相比，中国场地风险评估研究起步较晚，2014年7月正式颁布实施了《污染场地风险评估技术导则》，于2019年完成修订。除了国家机构，学者们也对健康风险评价模型开展了大量研究并将之应用到土壤污染评价中[33-35]。评价模型包括危害识别、暴露评估、毒性评估和风险表征四个主要组分[36]，重金属对人体的主要暴露途径有经口摄取、皮肤接触和吸入接触三种。表层土壤健康风险评价旨在评估人体在全面接触重金属后的致癌和非致癌风险[37]。

研究区为在产矿山，周边无居民居住，工人为受威胁的主要群体，因此确定依据成人的暴露期来评估污染物健康危害。污染物可通过经口摄取、皮肤接触和吸入接触三种暴露途径危害工人的身体健康。为使评价结果更贴近中国实情，模型公式及参数主要参照《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)确定，三种暴露途径致癌、非致癌效应下土壤暴露量见计算公式(1)～(3)，式中的参数含义、参考值及出处详见表1。

(1)

(2)

(fspo×EFO+fspi×EFI)×10-6

(3)

2.3.1非致癌风险评价

非致癌效应的计算公式见公式(4)。

(4)

式中：HQn为土壤某种重金属n在所有暴露途径下的危害商，HQoisn、HQdcsn、HQpisn分别为经口摄入、皮肤接触、吸入土壤颗粒途径的危害商;Cn为重金属n实测含量值；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数，参考值为0.20(引用自HJ 25.3—2014)，除Pb元素无毒性参数外，其他参数见表2。多种重金属元素的危害商之和为HI，当HI<1或HQ<1时，表示不存在非致癌健康风险；反之则表示存在潜在的非致癌健康风险，且值越大，风险越高。

2.3.2致癌风险评价

致癌效应计算公式见公式(5)。

CRn=CRoisn+CRdcsn+CRpisn=OISERca×SF0n

×Cn+DCSERca×SFdn×Cn+PISERca

×SFin×Cn

(5)

式中：CRn为重金属n的总致癌风险指数;CRoisn、CRdcsn、CRpisn分别为其经口摄入、皮肤接触、吸入土壤颗粒途径的致癌风险指数。

表1 健康风险评价模型暴露因子参数

表2 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SF值

3 结果与讨论

3.1 研究区土壤重金属元素含量特征

研究区重金属元素含量特征见表3，结果显示Cu、Ni、Cr变异系数大于0.5，说明这三种元素在研究区内含量变化较为明显。以Cu为例，其含量范围为16.6～519.9mg/kg，平均值为53.0mg/kg，变异系数达到了1.13，平均值为河套平原表层土壤背景值(19.2mg/kg)[38]的2.76倍，最大值为背景值的27倍，而Cr、Ni的最大含量也分别达到了河套平原背景值的6～7倍，说明这三个元素在研究区内存在明显的富集点位，地质背景和人为活动都是影响土壤中元素含量的因素[39-40]，需要结合元素的分布特征进一步分析区内Cu、Ni、Cr异常的原因。此外Zn的平均含量也高于背景值，但其变异系数较低，说明研究区整体Zn含量略高于河套平原地区。Cd、Pb、As、Hg元素虽然在个别点位含量高于河套平原背景值，但在平均水平上要更低，且变异系数较低。

表3 土壤重金属参数统计

图2 研究区表层土壤Cu、Cr含量分布图Fig.2 Distribution of Cu and Cr concentrations in topsoil of the study area

3.2 研究区土壤重金属元素分布特征

Cr、Ni具有相同的地球化学特征，因此对Cu、Cr的分布特征进行分析研究，可以确定影响本区异常元素分布的主要因素。图2显示Cu高值区主要分布于尾矿库及选矿厂周边，受到矿业活动影响明显；Cr的高值区主要位于基岩山区，向山前冲积扇展布，并沿水系向下延伸，在尾矿库周边亦呈现较高的含量特征。前人对区内出露地层和岩体以及同类型矿体均有研究，结果显示含铁矿岩体中Cr、Ni含量较高[41]，Cu在文圪气杂岩体中含量较高，主要位于黄铜矿中[42]。Cr、Ni高值分布区与岩体分布范围高度重合，说明其来源主要为成土母质，而零星分布的中高值区域则主要位于尾矿库周边，说明选矿也会造成表层土壤Cr、Ni的富集；Cu的中值含量范围与岩体较为符合，而高值区则主要分布于尾矿库周边，并沿水系展布，说明土壤中Cu虽然继承了母质特征，但更主要受到选矿活动影响，含矿岩石在提选出有用的磁铁矿后，Cu在剩余的尾矿物中发生富集。孙厚云等[18]对河北承德钒钛磁铁矿小流域土壤重金属研究同样显示铁矿尾矿库周边表层土壤Cu、Cr、Ni存在累积，累积顺序为Cu>Cr>Ni，元素的分布还受地形地貌，尤其是水系的控制。这方面特征与本区一致。综上，铁矿区的采矿选矿过程会造成周边土壤Cu、Cr、Ni累积，并沿水系发生迁移，同时由于研究区地表覆盖度低，土壤还会通过扬尘进行迁移[29]，对人体健康可能造成威胁。

3.3 研究区土壤重金属健康风险评价

利用前文公式对研究区土壤重金属进行健康风险评价，计算其危害商及致癌健康风险指数，并统计其最小值、最大值、平均值，结果见表4～表6。

表4 不同暴露途径土壤重金属危害商

表5 所有暴露途径土壤重金属危害商

表6 土壤重金属致癌健康风险指数

3.3.1非致癌风险评价结果

表4结果显示Cd、Ni危害商大小顺序为吸入>经口>皮肤接触外，其他重金属元素危害商大小顺序为经口>吸入>皮肤接触。各元素的平均危害商均小于1，大小顺序为As>Cr>Ni>Cu>Cd>Zn>Hg，但在最大值中，Cr的危害商更大。总危害商HI的范围为0.321～1.20，平均值为0.542，总体上非健康危害尚处于可接受水平内；但有1个点位土壤总危害商大于1，超过了可接受水平，该点位于矿区南部约500米处，为基岩山区，无明显矿石开采痕迹，在HI的贡献组成上，以Cr、Ni、As为主，贡献率分别为59%、25%、15%，结合前文Cr、Ni的分布特征可初步判定引起该点总危害商超过风险的主要原因为自然因素。如图3所示，其他HI大于平均值的土壤亦主要分布于南部以及西部基岩区，总体上这些地区人类活动弱，暴露风险低，但也存在部分尾矿库周边土壤HI值升高的现象，这些地区往往建有工业选厂，工人长期暴露于该场所，风险相对较高，应予关注，工作中应避免土壤及尾矿物经口、鼻摄入。

图3 研究区表层土壤总危害商分布图Fig.3 Distribution of total hazard quotient in topsoil of the study area

3.3.2致癌风险评价结果

在致癌危害方面，如表6所示，As元素的总致癌风险最高，致癌风险指数平均为5.67×10-6，其余大小顺序为Ni>Cr>Cd，但均小于10-6。关于致癌风险的可接受水平，美国ASTM导则和《建设用地土壤污染风险评估技术导则》采用10-6，而荷兰的建议值为10-4，英国在制定筛选值时使用的是10-5[32]，部分学者认为10-6作为风险目标值过高而使用10-4[43]，目标值选用的不同直接影响了致癌健康风险评价的结果。以本文研究为例，单元素致癌风险指数最大的是As，范围为8.27×10-7～1.01×10-6，若选用10-4为目标值，那么本区将不存在致癌危害，而若选用10-6则99%以上点位都存在致癌危害。美国环境保护署利用10-6作为目标值制定的区域筛选值中，基于保护人体健康的工业用地土壤As元素的筛选值为3mg/kg(EPA Regional Screening Levels)，而中国环保局1990年出版的《中国土壤元素背景值》显示土壤A层的算术平均值为11.2mg/kg，10%分位数为3.5mg/kg，按照此方法进行管控，中国90%以上土壤均具有人体健康危害，因此选择10-4作为致癌风险的污染目标值更符合目前中国的国情，则本研究区土壤不存在致癌危害，但仍需予以关注。

3.3.3铁矿区土壤重金属的健康危害警示

评价结果表明研究区铁矿的开采以及选矿过程虽然造成了表层土壤Cu的累积，但其对人体健康的危害尚处于可接受范围。这一特点与马来西亚彭亨州某在产铁矿土壤人体健康风险评价结果相似，在该州采集的所有土壤样品中，Cu都超过了该区的指导值，但HI值远小于1，CR值小于10-6[44]，风险较低。不同点在于本区As、Cr、Ni含量更高，部分点位HI值大于1，存在非致癌风险。As作为对人体具有较高毒性的元素，在前人研究中多呈现较高的健康危害[10,34,44]。Cr、Ni等与Fe相关的元素的含量在不同矿区则存在一定差异，如密云水库上游铁矿区土壤Cr平均含量[17]高于本区，汉江上游铁矿尾矿库区土壤Ni平均含量[19]高于本区。本文认为，虽然铁矿区土壤重金属健康危害较低，但亦可能因含矿岩石种类不同、元素组成不同而产生健康危害。

3.4 研究区土壤重金属筛选值相关建议

针对研究区健康危害较高的Cr、Ni、As，以及其他重金属元素，按照前文中所列公式，以1作为非致癌风险的目标值，以10-4作为致癌风险的目标值，计算本研究区基于保护人体健康的土壤重金属筛选值，结果见表7。结果显示，基于非致癌风险的筛选值比基于致癌风险的筛选值更为严格，与环保部颁布的二类建设用地筛选值(GB 36600—2018)较为接近，而与成杭新等计算的呼和浩特的土壤重金属管理目标值和整治行动值[46]相比，则更为宽松，说明基于人体健康危害制定研究区土壤重金属筛选值可以在减少治理成本的同时，最大限度地保障人体健康。建议以541mg/kg、579mg/kg、32.8mg/kg作为研究区土壤中Cr、Ni和As的土壤污染筛选值及修复目标值。

表7 研究区土壤重金属筛选值

4 结论

本文选择包头市固阳县某铁矿区作为研究对象，采集表层土壤，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法、原子荧光光谱法等方法测定了样品中8种重金属元素的含量进行分析研究，并利用健康风险评价法评价重金属对人体健康的危害，计算土壤污染筛选值。结果表明：研究区土壤中Cu、Cr、Ni含量明显高于河套平原背景值；Cr、Ni主要受到成土母质影响，高值分布于岩体之上；Cu主要受到选矿活动影响，高值分布于尾矿库周边。研究区土壤不具有致癌危害，非致癌风险总体上也处于可接受水平，但有1个点位的总危害商为不可接受水平(主要是Cr、Ni、As贡献)，与其他研究区相比，本区Cr、Ni、As含量更高，因此风险更高。基于人体健康提出本区土壤中Cr、Ni、As的污染筛选值及目标值为541mg/kg、579mg/kg和32.8mg/kg。

本研究为包头市矿山土壤污染识别、修复治理以及保障人体健康提供了理论依据，也表明了不同地区铁矿区土壤元素组成存在较大差异，其对人体的危害程度也不相同，仍需加强对不同地区铁矿以及不同种类铁矿的健康风险研究工作。在健康风险评价模型参数计算中，本文多采用参考值，以吸入途径摄入为例，研究区风力强，地表覆盖低，实际吸入途径摄入的重金属含量可能高于本次研究，建议对此开展进一步研究，完善适用于不同地区的健康风险评价模型。

致谢：感谢参与实验测试的工作人员付出的辛勤劳动，感谢审稿专家提出的宝贵意见。