冀 峰，龚炜华，张 艳，罗水源*，于庆雨，朱君秋，郭江彬

（1.泉州师范学院化工与材料学院，福建省绿色环保功能鞋材工程研究中心，福建 泉州 362000；2.天津大学化工学院，天津 300350）

0 前言

高分子材料的大规模应用给人们的生活带来了极大便利，同时也带来了日益严重的“白色污染”难题[1]。为解决这一难题，生物可降解高分子材料备受关注。目前已被开发的生物可降解高分子材料主要是聚酯类[2]，如聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯已在一次性包装材料和医疗卫生等领域得以使用[3]。但脂肪族聚酯力学性能差等缺点限制了其广泛应用[4]。PBAT作为一种新型脂肪族-芳香族生物可降解共聚酯，既有芳香族聚酯优异的力学性能，又有脂肪族聚酯优异的生物可降解性能，使其成为生物可降解材料领域中的佼佼者[5]。当前，PBAT已被广泛应用于包装袋和农用地膜，但关于PBAT发泡颗粒的研究鲜有报道[6]。

通过物理或化学方式使材料内部产生泡孔结构制得的发泡颗粒因其质轻、缓震抗冲和隔音绝热等优点，被广泛应用于汽车、建筑、包装材料等领域[7]。目前，市面上常见的发泡颗粒以聚苯乙烯和聚氨酯为主[8-9]，但是聚苯乙烯和聚氨酯发泡颗粒既不具有生物可降解性能，同时发泡颗粒在发泡过程中常用到对环境有害的易燃易爆的烷烃类发泡剂[8-9]。因此，采用环境友好的发泡技术制备生物可降解发泡材料具有重要意义。

基于超临界二氧化碳流体物理发泡技术制备发泡颗粒因具有无毒、无味和绿色环保等优点而受到科研工作者的青睐[10]。本文首次以二氧化碳作为物理发泡剂，采用超临界釜压发泡技术制备PBAT发泡颗粒，并探究渗透温度、渗透压力和渗透时间对PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率的影响，对拓宽PBAT在包装材料和鞋材等领域中的应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，密度1.284 g/cm3，中国石化仪征化纤有限责任公司；

高纯二氧化碳，99.99%，福建南安市成功气体有限公司。

1.2 主要设备及仪器

1H-NMR，Bruker 400MHZ，瑞士BRUKER公司；

GPC，PL50，美国安捷伦科技公司；

DSC，Discovery DSC25，美国TA有限公司；

热重分析仪（TG），Discovery TGA55，美国TA公司；

超临界实验室磁力搅拌反应釜，WHF系列，威海自控反应釜有限公司；

电子比重计，GT-XS-125A，高铁检测仪器有限公司；

扫描电子量微镜（SEM），Phenom G6 pro，复纳科学仪器（上海）有限公司。

1.3 样品制备

将300 g PBAT和1 L水投入反应釜，调节反应釜温度并向其中注入发泡剂二氧化碳，恒温恒压保持一定渗透时间后，快速泄压制得PBAT发泡颗粒。

1.4 性能测试与结构表征

氢谱分析：用氘代三氯甲烷将5 mg PBAT溶解后加入核磁管中，采用1H-NMR进行分析；

凝胶渗透色谱分析：将5 mg PBAT用色谱纯三氯甲烷溶解后，使用GPC记录PBAT的分子量分布谱图；

计算表明，库水位在正常蓄水位高程及枯水期水位时该库岸边坡上部覆盖层整体处于稳定状态，与现场调查过程中地表上未发现大型顺河向裂缝、滑移现象相吻合，不会对边坡上耕地及居民生产造成影响。

热性能分析：在氮气气氛下，称取约10 mg PBAT放置于坩埚中，以5℃/min的速率从-85℃升温至200℃，随后以5℃/min速率降温至-85℃，最后再次以5℃/min速率从-85℃升温至200℃，记录PBAT的熔融曲线；PBAT的结晶度（Xc，%）按照式（1）计算：

式中 ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g

热重分析：在氮气气氛下，称取约10 mg PBAT放置于坩埚中，以10℃/min速率升温至800℃，记录PBAT的TG曲线；

发泡倍率测试：采用电子比重计测试PBAT发泡颗粒密度，发泡倍率为原始PBAT颗粒与发泡颗粒密度比；

泡孔结构分析：将裁剪成约2 mm（长）×2 mm（宽）×2 mm（厚）的PBAT发泡颗粒固定在导电胶上，用离子溅射镀膜仪喷金，再用SEM观察发泡颗粒泡孔结构。

2 结果与讨论

2.1 PBAT的化学组分和热性能

PBAT是对苯二甲酸、己二酸和丁二醇的无规共聚物。其中，B、A、T分别是丁二醇、己二酸、对苯二甲酸结构单元的简称。图1是PBAT共聚物中不同结构单元的排列分布和对应的1H-NMR谱图。PBAT中BA链节和BT链节BT摩尔分数（MBA、MBT，%）按式（2）和（3）计算：

图1 PBAT的化学结构式和1H-NMR谱图Fig.1 Chemical structure and1H-NMR spectra of PBAT

式中Ib、Ic、Id、Ie——氢谱中b～e峰的相对峰面积[12]

计算可知，PBAT中BA、BT链节的摩尔分数分别是53%和47%。图2是PBAT的GPC曲线。由图可知，PBAT的重均分子量是70 405，数均分子量是30 875，分子量分布是2.28。

图2 PBAT的GPC曲线Fig.2 GPC curve of PBAT

图3（a）是PBAT的DSC曲线。从图中可以得出PBAT的玻璃化转变温度是-33℃，最大熔融温度是122℃，熔融焓是15 J/g。根据式（1）计算可知PBAT的结晶度是13.16%。图3（b）是PBAT的TG曲线。结果表明，PBAT起始分解温度为280℃。DSC和TG分析结果表明，PBAT具有优异的耐热稳定性和较宽的发泡温度区间。

图3 PBAT的DSC曲线和TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of PBAT

2.2 渗透温度对PBAT发泡性能的影响

考虑超临界二氧化碳的超临界温度和压力分别是31℃和7.38 MPa，PBAT的最大熔融温度是122℃，故将渗透压力设定为12 MPa，渗透时间设定为2.5 h，渗透温度设定为76～90℃。图4是未发泡PBAT颗粒和在不同渗透温度下制备的PBAT发泡颗粒的光学照片。由图可知，未发泡PBAT颗粒的外观呈现扁平的椭球形，其长轴直径约为5.30mm，短轴直径约为3.44mm；随着渗透温度的增加，PBAT发泡颗粒逐渐增大，且在不同渗透温度下制备的发泡颗粒的初始形态都比较饱满；但各发泡颗粒在室温放置1 d后都出现了一定体积收缩；在76～82℃范围内制备的发泡颗粒在室温放置1 d后，尽管体积有些许收缩但是形态仍然饱满；在85℃下制备的发泡颗粒在室温放置1 d后出现了部分的凹陷变形；在90℃下制备的发泡颗粒在室温放置1 d后出现了严重的干瘪现象。

图4 不同渗透温度下制备的发泡PBAT颗粒的光学照片Fig.4 Photos of foamed PBAT particles prepared at different infiltration temperatures

不同渗透温度下制备的PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率如图5所示。由图可见，当渗透温度从76℃增加到90℃时，发泡颗粒密度从0.187 g/cm3降低到0.074 g/cm3，发泡倍率从6.86增加到17.37。这是由于超临界二氧化碳的渗透能力随着温度的升高而增加，故在较高温度下渗透到PBAT颗粒内部的二氧化碳量较多，卸压后其在PBAT颗粒中能够形成更多的气泡核，所以在较高温度下制备的发泡颗粒具有更低的密度[13]。同时，由图5可知，发泡颗粒在室温放置1 d后，发泡颗粒密度增加，发泡倍率减小。这是因为PBAT的玻璃化转变温度是-33℃，因此泄压后发泡颗粒的链段在室温下仍然具有运动能力，导致发泡颗粒体积出现收缩[14]。当渗透温度从76℃增加到90℃时，发泡颗粒密度从0.229 g/cm3降低到0.157 g/cm3，发泡倍率从5.61增加到8.19。与76～82℃范围内制备的发泡颗粒相比，在85℃和90℃下制得的发泡颗粒在放置1 d后具有更大的密度增加量和发泡倍率降低量，这与图4中在85℃和90℃下制备的发泡颗粒在放置过程中出现凹陷变形或干瘪现象一致；继续增加放置时间至7 d，发泡颗粒密度和发泡倍率都保持不变，说明发泡颗粒在室温放置1 d后已达到稳定状态。

图5 渗透温度对PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率的影响Fig.5 Effect of temperature on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.3 渗透时间对PBAT发泡性能的影响

表1是渗透时间对PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率的影响。由表可知，当二氧化碳的渗透时间从0.5 h增加到2 h时，发泡颗粒密度从0.299 g/cm3降低到0.165 g/cm3，发泡倍率从4.29增加到7.77倍。这说明渗透到PBAT颗粒中的二氧化碳的量随着渗透时间的延长而增多。继续增加渗透时间至3 h时，PBAT发泡颗粒密度维持在0.171 g/cm3附近，发泡倍率维持在7.50附近，说明二氧化碳在PBAT颗粒中的渗透已达饱和状态。

表1 渗透时间对PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率的影响Tab.1 Effect of osmotic time on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.4 渗透压力对PBAT发泡性能的影响

超临界二氧化碳的超临界压力是7.38 MPa，因此本实验的渗透压力需大于7.38 MPa[15]。如表2所示，当渗透压力从10 MPa升高到14 MPa时，PBAT发泡颗粒密度从0.215 g/cm3降低到0.163 g/cm3，发泡倍率从5.96增加到7.88；PBAT颗粒中二氧化碳渗透量随着渗透压力的升高而增加，但当压力达到一定值后其增幅趋于平缓。

表2 渗透压力对PBAT发泡颗粒密度和发泡倍率的影响Tab.2 Effect of permeation pressure on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.5 PBAT发泡颗粒泡孔结构

通过SEM分析可以直接观察材料内部的微观结构，图6是不同渗透温度下制备的PBAT发泡颗粒的SEM照片。由图可知，PBAT发泡颗粒具有明显的泡孔结构，平均泡孔尺寸约为5 μm。

图6 不同渗透温度下制备的PBAT发泡颗粒的SEM照片Fig.6 SEM images of PBAT foamed particles prepared at different infiltration temperatures

3 结论

（1）本研究基于超临界二氧化碳釜压发泡技术成功制备了生物可降解PBAT发泡颗粒；

（2）制备的PBAT颗粒的最佳发泡温度、渗透压力和渗透时间分别为82℃、12 MPa和2 h；制备的PBAT发泡颗粒的平均泡孔尺寸在5 μm左右。