肖易航, 郑 军, 何勇明, 郭冰柔

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059；2.中海石油有限公司 海南分公司，海口 570312)

润湿滞后现象是影响多孔介质内流体分布与流动规律的重要因素[1-5]。受固体表面粗糙度、非均质性、吸附与解吸、表面变形等因素影响，当液滴在表面移动时，三相体系的接触角不再是唯一的，会出现前进角θad、后退角θre，且θad<θre，这一现象称为润湿滞后现象[6-7]。在多相流领域，前进角与后退角分别表示自吸过程与排驱过程的润湿特征[8-9]。油气储层的矿物种类繁多，孔隙几何形状复杂，孔隙壁面粗糙度等诸多不确定因素为润湿滞后现象提供了条件，使得流体在多孔介质中的毛细管力行为更为复杂，进而导致自吸过程与排驱过程的相对渗透率曲线、毛细管压力曲线存在明显差异[10-12]。因此，精确测定前进角、后退角显得尤为关键。

常用的润湿滞后实验方法有体积法[3]、斜板法[13]、吊片法[14]及毛细管升高法[15]。此外还有不常用的实验方法，例如，将液滴同时接触2块固体，移动一块固体使液滴发生变形，进而测得前进角与后退角[16]；通过液滴蒸发引起的三相接触线长度及接触角的变化关系确定后退角[17]；将针头置于液滴中心的侧面，以极其缓慢的速度移动针头，当液滴发生变形并移动时，即可测得前进角与后退角。但是，移动针头法在移动针头时需极其缓慢，否则针头会脱离液滴[18]；且在亲水体系中，由于针头与液滴接触面较小，固-液黏附力较强，无法使液滴发生移动。国内外诸多学者也对不同的实验方法进行过比较。M.L.Lander等[19]认为，斜板法与吊片法测得的实验结果较为相近，且前进角偏大；但是，由于体积法主观性较强，重复性较差，其实验结果与二者有明显差异，且M.L.Lander等[19]及Y.Uyama等[20]均认为吊片法为润湿滞后的最佳测试方法。王晓东等[21]认为在体积法实验中，接触线移动速率与液体体积变化速率呈非线性关系，因此不适合对润湿滞后进行测定；吊片法最大的优势在于测量值与线性张力作用无关，但是该方法要求固体表面均质，且沿固体浸没方向的周长恒定。关于润湿滞后实验方法的研究较为局限，体现在3个方面：①相关研究极少，无法得出各类方法的适应条件；②研究角度范围较小，无法证明某一种实验方法可满足整个接触角变化范围；③仅通过实验方法的原理及相关计算公式，对实验方法的利弊进行分析，缺乏实验数据支撑。

本文基于以上问题，在定量描述3块聚四氟乙烯(PTFE)固体表面粗糙度(r=1.15, 1.64, 2.29)的基础上，首先，利用15种不同浓度硅烷偶联剂KH-550溶液，在3块固体样品表面进行液滴表观接触角实验，得到0°～139.63°的表观接触角范围；其次，采用体积法、斜板法以及首次提出的联用法(体积法与移动针头法相结合)，在表观接触角范围内进行润湿滞后实验；最后，对3种方法得出的润湿阻力系数进行对比分析，得出研究范围内的最佳测试方法。

1 润湿滞后实验

1.1 固体样品

固体样品为3块PTFE板(1.5 cm×1.5 cm×0.3 cm)，表面较光滑，无宏观粗糙痕迹。通过电摩机(德国DREMEL)，采用180目及320目的砂纸对其中2块样品进行3 min打磨，将样品清洗后利用表面轮廓扫描仪VR-5000(基恩士公司，像素6 144×6 144，精度±5 μm)对固体表面实验区域(中心区域0.5 cm×0.5 cm)进行扫描，得出3D表面形貌图(图1)，以及实际表面积(SA)与投影面积(SP)，并由Wenzel粗糙度公式[公式(1)][22]计算出扫描区域的表面粗糙度(r,表1)。固体样品清洗步骤可参考文献[22]。

图1 固体样品实验区域表面形貌Fig.1 Surface morphology of solid sample experimental area

r=SA/SP (1)

1.2 实验液体

硅烷偶联剂含有亲水和疏水官能团，可分别与无机物、有机物发生化学反应，此种“桥接”作用可改变三相体系的性质，因此，采用硅烷偶联剂KH-550溶液作为实验液体。为了获得更大的接触角范围，配置了15种不同质量分数(w)的溶液，其表面张力如图2所示，当质量分数为5.05%时达到临界胶束浓度(CMC)。这一现象表明，活性剂形成胶束与达到表面饱和吸附所需的浓度极小，证明硅烷偶联剂KH-550溶液的活性极高。

1.3 实验方法

接触角实验仪器为液滴形状分析仪DSA100HP(德国KRUSS，精度0.3°)、容积10 mL针管以及内径0.15 mm的点胶针头。为了避免因液滴重力作用而发生变形，液滴的实验体积为5 μL，实验次数为5次，且在温度为25 ℃、湿度为70%的条件下进行。

图2 不同质量分数的KH-550溶液表面张力Fig.2 Surface tensions of solutions with different concentrations of KH-550

1.3.1 体积法

将针头置于液滴内部中心，多次向液滴内部缓慢等量(0.1 μL)注入(或吸出)液体，液滴会逐渐扩大(或缩小)，通过水平摄像装置记录整个液滴形状的变化过程，当液滴扩大(或缩小)到一临界值时，体系原有的三相接触线开始向外扩展(或向内收缩)，测量在此之前的接触角即为前进角(或后退角)(图3-A)。

1.3.2 斜板法

将液滴置于固体表面，不断增大固体表面倾角，随着固体表面倾角的增大，受液滴重力作用，液滴前端角度随之增大，后端角度不断减小，当液滴欲移动时，液滴后端、前端的临界角度即为后退角、前进角(图3-B)。滚动角是液滴在倾斜固体表面上欲发生滚动时，固体表面与水平面所形成的夹角，滚动角越大，说明润湿滞后现象越严重。

图3 不同润湿滞后测定方法示意图Fig.3 Sketches of different experimental methods for contact angle hysteresis

1.3.3 体积法与移动针头法联用

根据表观接触角θap的不同，采用体积法与移动针头法相结合的方法。当θap≤60°时，采用体积法对液滴进行润湿滞后实验；当θap>60°时，采用移动针头法进行润湿滞后实验，即将针头置于液滴中心的侧面，以极其缓慢的速度移动针头，使得液滴发生形变，最终三相接触线会向针头移动方向缓慢移动，测量三相接触线移动时的临界接触角即为前进角、后退角(图3-C)。该方法在下文中简称“联用法”。

注意：在使用移动针头法的过程中，针头不可触碰固体表面，其移动速度为手动控制，因此需要尽量降低移动速度，防止针头与液滴脱离。

1.3.4 接触角计算标准

当对接触角进行计算时，拟合函数应遵循以下原则[23]：当θap∈[0°, 20°]时，采用Yang-Laplace法进行计算；当θap∈(20°, 180°]时，采用圆拟合法进行计算。

1.3.5 润湿阻力系数

得到每个润湿体系的前进角、后退角实验数据之后，即可计算对应润湿体系的润湿阻力系数。静摩擦力理论认为液滴在固体表面的润湿及去湿行为存在静摩擦力(F)且相等[24]，即

cosθap=cosθad+F

(2)

cosθap=cosθre-F

(3)

将(2)、(3)式相加可得液滴表观接触角、前进角、后退角之间的关系

cosθap=(cosθad+cosθre)/2

(4)

液滴润湿阻力系数Δcosθ被定义为[25]

Δcosθ=cosθre-cosθad

(5)

润湿阻力系数可定量反映润湿滞后程度：Δcosθ>0，其值越大，说明液滴在固体表面越难以移动；当Δcosθ=0时，表明液滴接触理想表面(光滑、均质、刚性、各向同性、无化学反应)，不存在润湿滞后现象。

2 实验结果及分析

2.1 体积法

肖易航[22]在与本文相同的实验条件下，利用体积法对研究范围内的不同润湿体系进行前进角、后退角实验，实验结果符合静摩擦力理论，并计算出不同润湿体系的润湿阻力系数。

2.2 斜板法

对每个润湿体系进行斜板法实验后发现，将固体表面倾斜90°(最大滚动角)后，液滴虽然发生一定程度的变形，但是均未在固体表面发生移动(图4)。发生这种现象的原因是液滴体积较小，其重力无法克服固-液黏附力与粗糙微结构产生的能量势垒，导致液滴无法在固体表面发生移动。

图4 不同粗糙度固体表面斜板法液滴轮廓图(部分实验结果)Fig.4 Droplet profile for different solid samples by tilting plate method

2.3 联用法

图5为不同润湿体系的联用法表观接触角、前进角与后退角。通过一次线性方程对实验数据拟合后可以发现：样品S1的前进角与后退角拟合直线未出现拐点；而样品S2、S3的前进角、后退角拟合直线在cosθap=0出现拐点。即在亲水状态(cosθap>0)中，随着表观接触角的减小(cosθap→1)，前进角与后退角逐渐接近于表观接触角；前进角、后退角与表观接触角之间的差异表现在cosθap=0时达到最大；在疏水状态(cosθap<0)中，随着表观接触角的增加(cosθap→-1)，前进角与后退角逐渐接近于表观接触角。这种现象未发生在体积法实验中。表2展现了联用法前进角、后退角实验数据线性拟合结果及表观接触角理论公式[将前进角、后退角拟合方程代入公式(4)即可得到]。从表中可以看出，前进角、后退角实验数据的平均拟合度达99.41%，且3块固体样品的表观接触角理论公式基本为45°线(cosθ=cosθap)，即前进角、后退角之和的一半为表观接触角，证明联用法实验数据满足公式(4)，因此可通过公式(5)计算润湿阻力系数。

图5 表观接触角、前进角和后退角关系图Fig.5 Relationship among apparent contact angle, advancing angle and receding angle

2.4 不同实验方法比较

通过以上实验可知，在研究范围内，仅体积法与联用法可以对润湿滞后进行测定。建立表观接触角与这两种方法得到的润湿阻力系数关系图后，即可对这两种方法进行比较(图6)。从图中可以看出，当θap≤60°时，2次体积法实验结果基本相等，说明在该角度范围内，体积法具有较好的重复性；当θap>60°时，体积法与移动针头法实验结果出现明显差异，且体积法润湿阻力系数明显小于联用法润湿阻力系数；随着表观接触角的增加，3块固体样品的联用法润湿阻力系数均先增加、后减小，在θe=90°时达到最大值，该实验现象与N.R.Morrow[15]采用毛细管升高法的研究结果相同；当θap>60°时，样品S1和S2固体表面的体积法润湿阻力系数与表观接触角均无明显关系，样品S3固体表面的体积法润湿阻力系数的变化趋势与联用法相同。产生这种现象的原因是，当体系亲水性较强时，液滴润湿能力较强，且三相体系为Wenzel状态[26]，此时，对液滴施加垂直外力(体积法)不会改变三相接触模式，因此实验结果重复性较好。随着疏水性的增加(表观接触角的增加)，液滴润湿能力减弱，由于针头施加的垂直外力，使液滴变形，且三相接触线扩展(图7)。此外，垂直外力可能改变三相接触模式(由Wenzel 模式或Wenzel-Cassie模式转变为Cassie-Baxter模式)[27]，同时为液滴移动提供额外动能，使得体积法润湿阻力系数失真，且小于联用法润湿阻力系数。特别地，对于最大粗糙度的样品S3固体表面而言，由于微结构间产生更大的毛细管压力，垂直外力对三相接触模式的影响较小，因此，体积法润湿阻力系数变化趋势与联用法相似。

表2 前进角、后退角实验数据拟合结果及表观接触角理论公式Table 2 Fitting results of advancing angle, receding angle experimental data and theoretical relationship of apparent contact angle

图6 体积法与联用法润湿阻力系数对比Fig.6 Comparison of contact wettability resistance factors between volume method and combined method

Wenzel模式为液滴完全进入固体表面微结构；Wenzel-Cassie模式为液滴部分进入固体表面微结构；Cassie-Baxter模式为不可进入固体表面微结构。

图7 体积法使得三相接触线扩展Fig.7 Three phase contact line extension caused by volume method蓝色线为表观接触角三相接触线；红色线为施加垂直外力后的三相接触线

3 结 论

a.当θap≤60°时，由于液滴铺展能力较强，与固体表面形成Wenzel模式，因此垂直外力不会改变三相接触模式与接触线长度，使体积法具有较好的重复性；当θap>60°时，垂直外力会改变液滴形状、三相接触线长度及接触模式，因此不适合对润湿滞后进行测定，且由于外力为液滴移动提供了额外的动能，使体积法润湿阻力系数较小。

b.由于液滴实验体积较小(5 μL)，其重力无法克服固-液黏附力与粗糙微结构产生的能量势垒，导致液滴无法在固体表面发生移动，因此，斜板法不适合本次研究的润湿滞后测定。

c.移动针头法实验可避免因垂直外力导致的润湿阻力系数失真，因此可以测定θap>60°范围内的润湿滞后现象，且联用法得到的润湿阻力系数变化规律与前人研究相同，因此，联用法可对本文研究范围内的润湿滞后现象进行精确测试。