吴 磊，张宇辉，司 杨

(青海大学新能源光伏产业研究中心，青海 西宁 810016)

近年来，亚甲基蓝(methylene blue，MB)染料广泛应用于纺织业和染纸业，但由于其稳定的芳环结构而不易降解，因此如何快速有效去除MB染料是相关研究领域的重点[1-2]。生物质碳材料因廉价易得而用于处理染料废水[3]。化学活化法是使用频率较高的改性活化技术之一，常用的活化剂有氯化锌、氢氧化物、磷酸和碳酸钾等[4]。国内外学者针对碳材料的结构和吸附性能等问题展开了相关研究。Zhang等[5]以木棉纤维为碳源，在酸性条件下利用亚氯酸钠产生二氧化氯，破坏木质素部分氢键并氧化木质素，经多巴胺自氧化后得到超亲水膜材料，用于处理染料废水和清除油类污染物。Reddy等[6]用盐酸和氢氧化钠分别与三种树皮做预混处理，高温热解后用于去除铜离子(II)，该研究对热解碳材料的结构和性能进行了分析，但没有探讨预混阶段碳材料结构的变化和吸附性能。Buasri等[7]用浓磷酸对玉米芯进行改性，用于去除重金属锌离子(II)。El-Hendawy[8]将浓硫酸和玉米芯等质量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔结构变差，但对MB染料的吸附性能有所改善。本研究以燕麦秸秆为碳源，将其分别与浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸做预混处理，分析不同酸改性燕麦秸秆的形貌、化学官能团和润湿性能变化，从而研究其对MB染料的吸附性能，为不同酸改性燕麦秸秆对染料废水的吸附性能研究提供理论借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料

(1)实验试剂。浓盐酸(37%)、浓磷酸(85%)、浓硫酸(75%)和MB购于国药集团，所有试剂均为分析纯。实验过程使用去离子水(TS-RO-20L/H)。

(2)实验材料。燕麦秸秆取自青海大学农林科学院试验田。粉碎机与20目筛网购于超市。

1.2 实验仪器

DHG系列智能型恒温鼓风干燥箱(上海试验设备有限公司)；MPLR-702恒温振荡器(金坛市大地自动化仪器厂)；FA2004S电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)；PHS-3C型pH计(上海佑科仪器仪表有限公司)；80-2型离心机(金坛市大地自动化仪器厂)；UV-9000紫外可见分光光度计(上海精密仪器仪表有限公司)；JSM-6610LV场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社JEOL)；CA100D接触角测量仪(上海盈诺精密仪器有限公司)；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

1.3 不同酸处理燕麦秸秆碳的制备

燕麦秸秆清洗烘干后进行粉碎，20目过筛。称取3份10 g燕麦秸杆置于3个烧杯中，分别加入30 mL 浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸，经不断搅拌与燕麦秸杆充分混合。30 min后用蒸馏水洗涤至中性，80 ℃烘干备用。

1.4 吸附实验

螺口瓶中分别加入20 mg燕麦秸秆碳和10 mL一定浓度的MB溶液，放入振荡箱，350 rpm振荡30 min，达到吸附平衡。再倒入离心试管，3 000 rpm离心10 min后使燕麦秸秆沉于离心试管底部。吸取上清液置于比色皿,测其吸光度值。每组数据测3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同酸处理燕麦秸秆碳材料的形貌表征

原燕麦秸秆为黄色，质地疏松，组织结构清晰可见。经过三种酸处理，燕麦秸秆样品呈现不同的颜色和外观。浓盐酸与浓磷酸改性燕麦秸秆的颜色变暗，仍能看到杆状、片状和块状结构；浓硫酸改性燕麦秸秆变为黑色粉末，看不到杆状和片状结构。由图1可知，原燕麦秸秆为中空管状，外壁较光滑，机械粉碎后纤维状结构没有发生明显的变化。浓盐酸和浓磷酸改性燕麦秸秆表面变得粗糙且疏松多孔。对比浓盐酸和浓磷酸改性燕麦秸秆后发现，燕麦秸秆表面均有大量褶皱和沟壑结构，可以为吸附提供更多的物理吸附位点。浓硫酸改性燕麦秸秆的中空结构被破坏，均为松散、卷曲、开裂的块状和孔结构。燕麦秸秆表面开裂、块体褶皱和孔洞丰富了孔结构，有利于染料分子的扩散和键合，说明酸改性有利于吸附染料。

图中a1～a3为原燕麦秸杆；b1～b3为浓盐酸改性燕麦秸杆；c1～c3为浓磷酸改性燕麦秸杆；d1～d3为浓硫酸改性燕麦秸杆。

2.2 不同酸处理燕麦秸秆碳材料的润湿性表征

为了研究燕麦秸秆表面在酸改性前后的润湿性能变化，对酸改性前后燕麦秸秆的水接触角进行测试(图2)。原燕麦秸秆的水接触角为65.63°，浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸改性燕麦秸秆的水接触角分别为70.28°、86.96°和83.84°。与原燕麦秸秆的水接触角相比，浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸改性燕麦秸秆的水接触角分别增大了4.65°、21.33°和18.21°，表明酸改性燕麦秸秆的亲水性能变差。水接触角越小，亲水性能越好，碳材料在水性污染物中的分散性能越好；水接触角越大，亲水性能越差，疏水性越好，碳材料在水性污染物中越不易分散。不同酸改性燕麦秸秆在水中的分散性较差，需要通过搅拌和振荡等方法增加碳材料与水溶性染料的接触，或者通过延长吸附平衡时间满足染料与碳材料的充分接触。

图中a为原燕麦秸秆；b为浓盐酸改性燕麦秸秆；c为浓磷酸改性燕麦秸秆；d为浓硫酸改性燕麦秸秆。

2.3 不同酸处理燕麦秸秆碳材料的红外表征

经过不同酸改性，3 415 cm-1处较宽的吸收峰为纤维素O—H的伸缩振动[3]，不同酸改性燕麦秸秆在此吸收峰处发生位移(图3)。同时，浓磷酸改性和浓硫酸改性后2 923 cm-1(半纤维素C—H的伸缩振动)处吸收峰的强度有所增加。原来在1 642 cm-1(羰基和烯基的伸缩振动)处的吸收峰也发生了一定的偏移。经过不同酸改性，1 425 cm-1(C—H弯曲振动)附近的吸收峰数量有所增加，1 051 cm-1(碳氧单键的伸缩振动)处的吸收峰有轻微偏移。浓盐酸和浓磷酸改性后在650～1 500 cm-1处C—O伸缩、C—H变形振动区吸收峰的数量有所增加，表明利用酸改性能够增加燕麦秸秆表面含氧官能团的种类，从而提高其吸附性能[3]。磷酸P—O官能团在1 058.8 cm-1处出现明显的伸缩振动吸收峰。浓硫酸改性后3 418 cm-1处的吸收峰强度减弱[9]，说明浓硫酸改性后有机卤化物消失[10]。浓硫酸改性燕麦秸秆有两个吸收峰，分别为1 104.4 cm-1处较强的吸收峰和680～570 cm-1处中等强度的吸收峰。

图中a为原燕麦秸秆；b为浓盐酸改性燕麦秸秆；c为浓磷酸改性燕麦秸秆；d为浓硫酸改性燕麦秸秆。

2.4 不同酸处理燕麦秸秆碳材料的吸附性能

原燕麦秸秆对不同浓度MB(从左到右分别为500、400、200、100、50、25、10 mg/L)的吸附效果如图4所示。由图4可以看出，随着MB浓度的增加，燕麦秸秆对MB的去除率逐渐下降。在低浓度条件下，原燕麦秸秆对MB的吸附效果较好。在500 mg/L高浓度条件下，燕麦秸秆对MB的去除率仅为36.7%。当MB浓度降低至100 mg/L时，燕麦秸秆对MB的去除率为82.8%。

图4 原燕麦秸秆对不同浓度MB的吸附效果图

不同酸改性前后燕麦秸秆对不同浓度MB的吸附效果如图5所示。从图5可以看出，在50～100 mg/L 高浓度条件下，原燕麦秸秆对MB的吸附性能较好。当MB浓度为100 mg/L时，不同酸改性燕麦秸秆对MB的去除率均低于原燕麦秸秆的去除率。浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸改性燕麦秸秆对MB的去除率分别为77.6%、48.9%和42.8%。在5～20 mg/L低浓度条件下，三种酸改性燕麦秸秆对MB的吸附效果优异。当MB浓度为5 mg/L时，浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸改性燕麦秸秆对MB的去除率分别为100%、97.6%和85.3%，表明不同酸改性燕麦秸秆对低浓度染料的去除率较优异。不同酸改性燕麦秸秆与MB发生吸附反应时，除了裸露在外的羟基与MB的氨基发生化学键合和π-π作用之外，丰富的三维孔结构和褶皱可为吸附提供较多的物理吸附位点。

图5 改性前后燕麦秸秆对不同浓度MB吸附效果图

在10 mL MB溶液中分别加入20 mg原燕麦秸秆和不同酸改性燕麦秸秆，研究燕麦秸秆对MB的去除率随吸附时间的变化。随着吸附时间的延长(图6)，原燕麦秸秆和不同酸改性燕麦秸秆对MB的吸附性能都有所提高。

图6 改性前后燕麦秸秆对MB不同吸附时间效果图

3 讨论与结论

了解酸活化剂与生物质碳材料在预混阶段各方面的变化对于研究染料的吸附性能具有重要意义。Reddy等[6]用盐酸和氢氧化钠分别与三种树皮预混后高温热解，研究如何利用高温热解碳材料去除铜离子(Ⅱ)。通过表征和吸附实验发现，预混阶段碳材料的结构和形貌发生了明显的变化，污染物吸附性能也有所提高。同时，亲水性能优异的碳材料可以显著增大与污染物的接触面积。El-Hendawy[8]将浓硫酸和玉米芯等质量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔结构变差，但对MB的吸附性能有所改善，原因在于静电和分散两种平行吸附机制的共同作用。

本研究以燕麦秸秆为碳源，将其分别与浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸做预混处理，分析不同酸改性燕麦秸秆的形貌、化学官能团和润湿性能变化，进行MB染料吸附实验，并得到以下结论：

(1)不同酸改性后燕麦秸秆光滑的中空结构均变得粗糙、疏松多孔。燕麦秸秆的结构和形貌发生明显变化，说明酸改性处理有利于吸附染料。

(2)不同酸改性燕麦秸秆的水接触角均变大。原燕麦秸秆的水接触角为65.63°，浓盐酸、浓磷酸和浓硫酸改性燕麦秸秆的水接触角分别增大至70.28°、86.96°和83.84°。

(3)不同酸改性燕麦秸秆对低浓度染料废水表现出优异的吸附性能。