祁钰，顾尚义，2，赵凤其

1.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025

2.贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025

0 引言

成冰纪（720~635 Ma）作为地质历史上一段特殊时期，见证了罗迪尼亚超大陆裂解[1]、多次全球冰川事件—“雪球地球”事件[2-5]、大气含氧量上升[6-8]以及真核生物繁盛[9-11]。证据表明，在Sturtian 冰期（约717~660 Ma）和Marinoan（约650~635 Ma）冰期，冰川到达地球表面低纬度地区[2,5,12]。“雪球地球”假说提出地球表面在这两次全球性冰期被完全覆盖[2,5]，导致水循环停滞和大陆风化作用的极大减弱。也有证据表明，冰期时海洋并未完全被冰覆盖，存在局部的温暖水域或水洼[13-14]，且具有明显的气候波动[15-17]。在南沱冰期（相当于Marinoan冰期）以及相应层位发现的多细胞真核生物及其生物标志化合物，如多细胞藻类、丰富的甾萜烷类生物[9-10,14,18]，表明真核生物并没有因南沱冰期而灭绝。同时，成冰纪也是地球大气氧含量上升（称为新元古代氧化事件）时期，其与“雪球地球”之间是否存在成因联系，以及真核生物如何度过“雪球地球”这一长期严酷的环境，学术界仍然有较大的争议。研究者在国内外南沱组相当层位的岩石中发现了宏体藻类化石或萜烷类生物标志化合物[9-10,14-15,18]，表明南沱冰期时代的不同地区内均存在着开放性水体，同时也为多细胞生物提供了救护所。

有学者认为新元古代氧化事件的发生可能与“雪球地球”事件有关[7-8,19]，Sturtian 冰期持续时间相比Marinoan冰期长[20-21]，且在Sturtian冰期存在条带状含铁建造（BIF）的沉积，而在Marinoan 冰期时BIF 消失[22-23]。Zhanget al.[24]根据黄铁矿铁同位素证据提出，在Sturtian（717~660 Ma）和Marinoan（650~635 Ma）冰期之间的大塘坡间冰期，南华盆地海水早期处于广泛缺氧状态，其后逐渐氧化[25-27]。但相似层位岩石的铀同位素研究却反映该间冰期的氧化主要限于表层水体且氧化时间也比较短暂，海水总体上为缺氧状态[28]。由于缺乏化学沉积岩和黑色页岩，南沱冰期的海洋氧化还原状态长期以来只能通过前述的间冰期和冰期之后的研究间接推断[29-33]，这些推断是否合理也未得到验证。

碳酸盐岩地球化学特征记录了其沉积时的海洋水体组成，其稀土元素组成已广泛应用于重建地质历史时期海水的化学组成以及大气氧的演化，尤其是Ce异常特征可用于推断碳酸盐岩形成时的海洋氧化还原条件[34-36]，基本上不受各种成岩作用影响[1,36-39]。本文作者在贵州华南地区松桃桃子坪锰矿南沱组地层中发现一套非碎屑同冰期沉积成因且厚度为5.64 m 的白云岩样品。分析其地球化学特征并与南华盆地附近南沱组道坨锰矿钻孔ZK201和大路锰矿钻孔ZK505进行对比研究，进而探讨南华盆地南沱冰期氧化还原环境的变化。

1 区域地质背景

研究区地理位置位于贵州省铜仁市松桃县（图1a）。该区是在新元古代扬子板块和华夏板块碰撞形成的江南造山带基础上[39-42]，在新元古代晚期受构造裂陷作用的控制形成南华裂谷，而后在南华盆地内形成一套巨厚的陆源碎屑沉积[39-40,43]。至南沱期延康滇地轴、黔北及渝南一带产生陆相冰川碎屑沉积，而在黔东南、湖广、浙江北部一带则为海相冰川碎屑沉积[40]。

区域内南华系（大约相当于成冰系）包括长安组、大塘坡/富禄间冰期沉积[42]。南沱冰期沉积在深水相区及斜坡相区与下伏大塘坡/富禄间冰期沉积整合接触，呈渐变过渡关系；到浅海相区则与下伏莲沱组沉积地层平行不整合接触。冰碛砾岩的出现作为南沱组的开始，区别于下伏不含砾石的地层。南沱组在区域上与上覆陡山沱组呈整合接触。南沱组厚度从陆相区厚度几米到几十米变化到深水盆地相区超过2 000 m[39,44-45]。南华系下伏地层以西北的莲沱、澄江组和东南的板溪、下江、丹州群为代表[45]（图2）。莲沱、澄江组由厚度小于300 m的砂岩组成，而板溪、下江、丹州群的砂岩—粉砂岩序列厚度达数公里[40,44,46]，表明裂谷盆地向东南倾斜，即向东南加深。南华系（720~635 Ma）从盆地西北到东南，厚度由100 m增加到数公里[40,45]（图1b）。上覆的埃迪卡拉纪地层，由下至上依次为陡山沱组和灯影组/留茶坡组/老堡组，沿西北（小于1 000 m）向东南（小于250 m）逐渐减薄[45]。

图1 （a）扬子板块南沱组古地理图（据Lang et al.[26]修改）；（b）扬子板块拉伸系和成冰系的沉积结构（据Lang et al.[26]修改）Fig.1 (a) Paleogeographic map of the Nantuo Formation in South China (modified from Lang et al.[26]); (b) Depositional model of the Tonian and Cryogenian successions in the Yangtze Block (modified from Lang et al.[26])

图2 扬子板块新元古代地层格架（据Jiang et al.[45]修改）Fig.2 Neoproterozoic stratigraphic framework of the Yangtze Block (modified from Jiang et al.[45])

南沱组岩性以杂砾岩、粉砂岩为主，少见泥岩，偶见碳酸盐岩[26,39,47-48]。与同位素地质年代学研究相结合，发现南沱组的形成时间位于654~635 Ma，与Marinoan 冰期相符合，因此可以有效的作为对比研究[1,39,49-50]。古纬度研究表明南沱期靠近澳大利亚北部地块[27,47]。

2 样品采集与分析方法

2.1 研究区地质特征

受长安冰期冰川刨蚀及构造裂陷作用的共同控制，贵州松桃地区南华纪发育一系列北东南西向的次级盆地[51]，发育有完整的南华系至寒武系地层序列，也是华南地区“大塘坡式锰矿”的主要产出地（图3）。研究样品采自贵州松桃桃子坪锰矿区ZK008 岩心。该锰矿位于松桃县城南西方向，出露地层由老到新依次为寒武系下统变马冲组、杷榔组、清虚洞组、寒武系中统高台组、中统石冷水组、寒武系中上统娄山关组及第四系。研究区地层主要呈北东—南西向展布，岩性主要以碳酸盐岩为主，少量碎屑岩。采样钻孔深度为2 600 m，开孔层位为寒武系娄山关组，终孔层位为南华系大塘坡组，其中钻孔深度1 536.36~1 961.90 m为南沱组，其顶底的分界始于盖帽碳酸盐岩的出现同杂砾岩的消失，止于砾石的出现，共425.5 m，且与下伏大塘坡组和上覆陡山沱组均为连续沉积（图4a）。

图3 黔东松桃地区构造简图（据周琦等[51]修改）Fig.3 Simplified geological map of Songtao, east Guizhou province (modified from Zhou et al.[51])

图4 贵州松桃南沱组ZK008 岩心柱状图（a，b）及白云岩段Ce 异常的变化趋势图（c）Fig.4 Nantuo Formation from Songtao drill core ZK008, Guizhou province, South China: (a,b) stratigraphic log;and (c) composite Ce anomaly distribution trend

钻孔岩心中未出现由构造导致的重复和缺失现象，连续完整，采取率近于100%。其中南沱组岩性以杂砾岩为主，含少量砂质泥岩、砂岩，下部夹有一套厚5.64 m 的白云岩层（图4a，b）。观察的钻孔岩心，发现白云岩层与下伏及上覆的白云质泥岩之间呈渐趋过渡关系，未发现迥然差异（图4b）。此外，地层层序在南华裂谷南沱冰期前均以碎屑沉积为主[52]，而所采取的白云岩层又位于上下两套冰碛岩之间，因此排除了由大量外来砾石的可能。结合前人对冰川进退研究[26]，证明研究区南沱组中的白云岩为南沱冰期同冰期白云岩。ZK008 钻孔岩心白云岩层深度1 828.15~1 833.79 m，自上而下连续取样16 件，编号ZK008-1 至ZK008-16。通过岩心及手标本观察表明，南沱组白云岩呈灰白色，块状构造，较多的方解石细脉分布其中，无明显层理。（图5a，b）。对薄片镜下观察，确定研究样品主要矿物成分为微晶至细晶白云石（图5c，d）。

图5 松桃地区南沱组白云岩地质特征（a）ZK008钻孔岩心南沱组中的白云岩夹层;（b）南沱组白云岩为灰白色，不显层理（;c，d）南沱组白云岩显微镜下特征，主要由白云石组成，白云石呈微晶至细晶结构（单偏光）Fig.5 Photographs and photomicrographs showing features of dolomites in the Nantuo Formation, Songtao, Guizhou province(a)dolomite bed between silty mudstone layers;(b)grayish dolomite showing no bedding;(c,d)dolomite composed of micro￣to micritic dolostone under transmitted plane￣polarized light

2.2 分析方法

选择无肉眼可见的后期蚀变、风化等特征的钻孔岩心样品，采用手钻钻取白云岩粉末，钻取样品时避开脉体、裂隙，以避免其他成分带来的污染。稀土和其他微量元素分析在在贵州同微测试科技有限公司超净实验室内，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行。详细的分析方法见Zhanget al.[24]，简要的实验操作步骤如下：

为防止不确定性污染，实验前须对烧杯进行完整性的清洗，具体准备步骤如下：1）用浓度1%清洁剂煮沸烧杯后用流动的去离子水反复冲洗3遍；2）将40%勒福特王水倒入冲洗后的烧杯中并在400 ℃下煮沸，再用超纯水反复冲洗3 遍；3）在冲洗后的烧杯中重新倒入30%HNO3煮沸后再次用超纯水反复冲洗3遍；4）在冲洗后的烧杯中倒入超纯水煮沸后清洗并烘干；5）在120 ℃电热板上加热2 mL 二次蒸馏的7N HNO3的烧杯8~10 h；6）加热完成后用超纯水反复冲洗3遍，烘干后备用。

白云岩样品预处理方法如下：1）选取扫描合格的烧杯按1~16进行称重编号；2）分别称取样品50 mg转入对应编号的烧杯中；3）在每件样品中加入0.45 mL 5%醋酸溶解约35%的样品，超声5 min后再反应24 h；4）反应完成后离心，弃掉上层清液，清液存放于烧杯中，残渣用超纯水洗3次，洗液弃掉；5）再次溶解约35%的样品并重复一次步骤4；6）将两次提取的离心上层清液合并后置于温度110 ℃的电热板上蒸干；7）蒸干后，在编号1~16 的烧杯中依次加0.5 mL 7N HNO3，并调制电热板温度为100 ℃再次蒸干；8）重复步骤7一次；9）三次蒸干后，保持电热板温度不变并依次加入5 mL 1N HNO3反应过夜；10）反应完成后离心并用称量法配置测试溶液进行测试。

分析设备为Thermo Fisher 公司生产的型号热电（Thermo Fisher）ICP-MS X2 电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）。整个流程中使用TPFE/PFA 器皿对白云岩样品进行消解和测试，用称重法来获取精确的内标浓度与稀释倍数，对仪器漂移以及样品基体效应采用Rh、In、Re和Bi多种内标和外标进行校正，进样器自动进样，进样头及管线长时间反复清洗，线下数据处理实测干扰采用W-2a 和BHVO-2 两种USGS 国际标样检校参数，测试元素精准度均小于5%。

3 分析结果

表1列出了南沱组白云岩样品的稀土元素和部分微量元素浓度分析结果，后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化后计算得到的稀土元素参数见表2。本文采用McLennan[53]的方法，按以下公式计算稀土元素相关参数：

表1 松桃ZK008 白云岩样品稀土元素及部分微量分析结果（×10-6）Table 1 Analytical results of REE+Y and some trace elements in Songtao ZK008 dolomite sample (×10–6)

上述公式中下标N采用后太古代澳大利亚平均页岩标准化结果，其值来源于McLennan[53]的文献。

Bauet al.[54]对华南地区稀土元素研究中发现，由于海水中La 异常富集会影响Ce 的异常解释，导致Ce 出现假异常。因此在对Ce 异常计算时（公式3），La 异常富集导致Ce 异常出现过度计算，使得Ce/Ce*具有不确定性。而Nd和Pr相对稳定，且其异常值不受化学因素的控制。此外，如果一个样品的Pr/Pr*值介于0.95 和1.05 之间（表2），则其Ce 异常主要是海水的高La含量造成，因此提出异常计算时用Pr代替La（公式6）[53]。

表2 松桃ZK008 白云岩样品后太古代澳大利亚页岩（PAAS）标准化后稀土元素参数Table 2 Post⁃Archean Australian shale (PAAS)⁃normalized REE parameters for dolomite in Songtao sample ZK008

从表1中可以看出，所有被测白云岩样品微量元素Zr、Th、Sc 等大离子亲石元素相比PAAS 均较低。Zr 含量为（0.03~1.54）×10-6，平均值0.46×10-6；Sc 含量为（0.63~5.59）×10-6，平 均 值1.43×10-6；Th 含 量 为（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，与上地壳中这3种元素（Zr=240×10-6，Sc=15×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量极低[55]。样品中Fe含量为（1 470~37 200）×10-6，平均值为9 902×10-6；Mn含量为（4 040~17 500）×10-6，平均值为10 476×10-6。

分析的南沱组白云岩样品PAAS 标准化后的REE+Y 配分曲线相似（图6），其特点为：1）中稀土富集，（Tb/Pr）N为1.40~4.07，平均值为2.18；（Tb/Yb）N为1.03~2.26，平均值为1.58；2）Ce 近乎无异常异常（Ce/Ce*）PAAS=0.72~1.12，平均0.97；3）La 异常变化较大，（La/La*）PAAS=0.74~1.63，平均1.37；4）弱的Eu 正异常，（Eu/Eu*）PAAS=0.96~1.63，平均1.29；5）弱的Gd负异常，（Gd/Gd*）PAAS=0.84~1.15，平均1.02；6）Y/Ho比值为32.38~44.64，平均39.70，介于球粒陨石（28）与现代海水（60）之间。

现代海水的PAAS标准化稀土配分模式为：1）轻稀土亏损，重稀土富集，（La/Yb）N=0.25；2）负的Ce 异常，（Ce/Ce*）PAAS平均0.2；3）正的La 异常，（La/La*）PAAS平均2.3；4）无Eu异常，（Eu/Eu*）PAAS平均0.97；5）弱的Gd 正 异常，（Gd/Gd*）PAAS平均1.2；6）Y/Ho 值在60左右[54,56-57]。

综上所述，南沱组碳酸盐岩样品稀土元素配分模式与现代海水稀土元素配分模式存在显著性差异。造成这一差异的原因可能有二：一是这些白云岩样品的稀土元素组成受碳酸盐矿物之外的其他矿物（主要是陆源碎屑）的污染，或白云岩样品的成岩作用（包括白云岩化作用）导致；二是这些样品的稀土元素代表白云岩形成时的海水特点，反映这一时期海水化学特征与现代海水明显不同。下面对这些可能进行详细讨论。

4 讨论

4.1 陆源碎屑污染评估

碳酸盐岩原始元素组成受制于生物化学沉积物质来源的同时也常夹杂铁锰氧化物、硅酸盐、磷酸盐等非碳酸盐组分，特别是陆源碎屑中常含有较高浓度的稀土元素，即使轻微的混染也会影响碳酸盐岩稀土元素组成[58-60]。为更好地解释碳酸盐岩中稀土含量数据，本文作者对白云岩样品的选择和前期处理过程中采用体积比5%的醋酸溶样，尽量使这种弱酸只溶解碳酸盐矿物，来减少和排除非碳酸盐组分的污染[58]。但这并不能确定这一系列干扰因素的影响是否能有效地避免。Zr 和Th 等大离子亲石元素在碎屑物质中也有较高的含量，而在碳酸盐岩中的含量可以忽略不计，因此这些元素可以用来估计陆源碎屑物质对碳酸盐组分的影响[40,61]。表1 南沱组白云岩微量元素测试结果表明，白云岩样品中Zr 含量为（0.03~1.54）×10-6，平均值为0.46×10-6；Th含量为（0.05~0.52）×10-6，平均值为0.19×10-6，与上地壳中这2种元素（Zr=240×10-6，Th=2.3×10-6）相比含量极低[55]。说明白云岩受陆源物质混染作用微弱，其中所含稀土元素主要是海水来源。

不活动元素Th、Zr主要赋存于陆源碎屑中，陆源物质的混入使得碳酸盐样品中Th、Zr含量不断增大，稀土元素浓度不断富集，因此Th、Zr及稀土元素浓度可以有效地监测陆源碎屑物质对碳酸盐岩样品的混染程度[36]。作者将ZK008 白云岩样品的数据绘制成TREE 与Th、TREE 与Zr 相关关系图（图7a，b），从中发现两者之间无显著相关性，且白云岩样品的PAAS标准化稀土配分曲线与无论样品Th 和Zr 的高低保持基本相同，所以可确定所研究样品稀土元素几乎没有受到陆源物质的影响。

图7 南沱组白云岩样品稀土元素总量与钍和锆含量相关性分析图Fig.7 Positive correlations between concentrations of (a) Zr, and (b) Th vs. total REE concentration in dolomite samples,Nantuo Formation

4.2 成岩作用（含白云岩化）影响评估

我们通过取样和选择性溶解两种方式来有效降低成岩作用对样品稀土元素含量的影响。首先，样品选择时采用手钻避开了方解石脉体；其次，溶样过程中只选择第二次醋酸溶解的结果，有效避免溶样过程中次生碳酸盐矿物及吸附稀土对样品的影响[24]。

在碳酸盐岩成岩过程中，尽管受到各种地质流体的影响其稀土元素特征可能会发生改变，然而由于碳酸盐矿物与流体之间稀土元素巨大的分配系数，Banneret al.[37]的理论计算表明，碳酸盐岩中的稀土组成很难受后期成岩作用影响Cherniak[62]的研究表明，稀土元素一旦进入稳定的碳酸盐晶格，即使在变质温度下，固态扩散也很小。此外，在早期成岩作用期间，方解石胶结物的形成可以大大降低沉积岩的渗透率和孔隙度，阻止了海水中稀土元素的结合[63]。Liuet al.[1]对现代不同成岩条件的系统研究表明，碳酸盐岩稀土组成受后期成岩作用（包括白云岩化作用）影响很小，因此可以保留当时的海水稀土组成特征。

4.3 白云岩稀土及其他微量元素组成反映的南沱冰期海水氧化还原条件

4.3.1 中稀土富集特征

Haleyet al.[64]提出在缺氧环境和含溶解性Fe 的沉积水体以及生物成因的磷灰石稀土配分曲线均表现出中稀土富集模式。本文所研究样品为碳酸盐岩，显微镜下未观察到磷灰石，且样品中磷含量很少（25.4×10-6~145×10-6）（表1），所以排除了磷灰石的影响因素。铁锰氧化物以胶膜的形式包裹在颗粒外部，并且含有高浓度溶解铁的区域与中稀土富集的位置重合，证明了铁锰氧化物是稀土元素的主要载体，表面沉积物中的REE 主要来源于富含稀土元素的铁锰氧化物的还原溶解[64]。此后Frimmel[36]也同样证明了在新元古代成冰纪和埃迪卡拉纪时期，海水中铁锰氧化物以胶体的形式吸附碳酸盐岩稀土元素。

Tepeet al.[65]对2010年冰岛埃亚菲亚德拉火山爆发后冰川补给河流的研究表明，火山灰中的纳米粒子和胶体主导了冰川融水河流的组成，并且其稀土元素分布特征显示出中稀土富集模式。有人提出，现代冰川融水可以向周围的沿海海洋输送大量的铁颗粒，其中氧化铁纳米颗粒以涂层的形式出现，或出现在片状铝硅酸盐矿物的边缘[66-67]。因此，大量的氧化铁和氧化锰纳米颗粒、胶体以及被铁锰氧化物吸附的稀土元素在海岸带混合过程中被去除[65]，当它们进入缺氧环境时被还原溶解，并进入碳酸盐矿物中。

本文白云岩样品高的Fe、Mn含量进一步支持了这一结论。在含有溶解Mn 而没有溶解Fe 的现代缺氧水体中，PAAS标准化后的稀土元素配分曲线显示为线性而不是中稀土富集模式，然而在既含溶解Fe 又含溶解Mn 的缺氧海水中具有独特的中稀土富集模式[64]。研究区白云岩样品中Fe 含量为（1 470~37 200）×10-6，平均值为9 902×10-6；Mn含量为（4 040~17 500）×10-6，平均值为10 476×10-6。反映中稀土富集 的 参 数（Tb/Pr）N为1.40~4.07，平 均 值 为2.18；（Tb/Yb）N为1.03~2.26，平均值为1.58（表2）。由分析结果可知Fe2+和Mn2+含量高，说明铁锰氧化物含量多，则铁锰氧化物吸附的稀土元素以及所包裹的胶体含量均很高。因此，可以推断铁锰氧化物在表层海水有氧环境中优先吸附中稀土是导致中稀土富集的主要原因，直到沉降至缺氧区域，吸附的中稀土开始被释放的同时铁锰氧化物同样被还原溶解，使得优先释放的中稀土元素与铁锰氧化物相结合并进入到碳酸盐岩晶格中，使得研究区白云岩样品中稀土富集的同时铁和锰的含量也极高。所以，白云岩样品的中稀土富集源于缺氧和含铁环境所致。

4.3.2 Y/Ho比值

Y 和Ho 具有相似或相等的离子电荷、半径和电负性，但在海洋环境中，受表面络合物稳定常数差异的影响，导致Ho 优先被铁锰氧化物吸附且速率是Y的两倍[36,68]，造成现代海水Y/Ho 比值显著高于上地壳[69]。所以Y/Ho比值是区分碳酸盐沉积在海洋或陆地环境的重要参数[36,70]。

Y/Ho值在硅酸盐岩石如北美页岩和后太古宙页岩中通常保持为常数[71]。在河流等淡水中Y/Ho值近似于后太古宙页岩平均值，而在现代海水中Y/Ho 值常在44左右远高于陆源碎屑岩[72-73]。然而，在海相碳酸盐岩沉积中，Y/Ho 时常发生分异，Y/Ho 值在南太平洋海水中达到57，在西太平洋Coral Sea 更是高达近80[69]。因此，将Y/Ho 值作为海陆相沉积物识别的重要标志[66]。导致白云岩样品Y/Ho 比值低的原因有两个：一是陆源物质混入；二是在缺氧还原环境中，富铁颗粒沉降还原溶解，对Ho 的吸附有限导致Y、Ho分馏程度小。

前文的讨论中已论证了陆源碎屑对样品稀土组成影响极小，所以，类似于其他前寒武纪样品，研究的南沱组白云岩样品中低于现代海水的Y/Ho 比值主要是海水缺氧导致的[74]。

Bauet al.[75]通过对海水中Y 与Ho 的分馏情况研究发现，铁锰氧化物对Ho 的吸附作用较强，有氧环境中铁锰氧化物多导致Y/Ho 值增大，而在缺氧环境中铁锰氧化物的含量低，Y和Ho的分馏程度小，所以Y/Ho 值减小，进一步证明了导致本文白云岩样品Y/Ho 值明显低于正常海水的原因是海水缺氧。Planavskyet al.[19]对太古代和古元古代含铁地层的研究发现，在氧化还原循环过程中，随着含锰和富铁颗粒的缺氧溶解，缺氧水中的Y/Ho 比值可能降低。因此，碳酸盐岩低的Y/Ho 可能是低氧条件的另一个指标。Huanget al.[76]通过对中国南部埃迪卡拉系盖帽碳酸盐的研究发现，岩石中Fe与Mn以及其他氧化还原敏感元素的浓度很高，稀土配分模式表现为弱Ce的负异常，Y/Ho 比值为19.6~37.5，平均值为31.4，并认为形成此种稀土特征的原因是当时海水缺氧。综上所述，本文白云岩Y/Ho 比值特征反映了华南地区南沱冰期海洋普遍缺氧。

4.3.3 Fe和Mn含量特征

现代开阔海洋环境中碳酸盐岩Fe 和Mn 浓度与现代海水中Fe 和Mn 含量及Fe 和Mn 在方解石和海水中的分配系数计算得到方解石中最大铁含量不超过1×10-6，锰含量不超过20×10-6的结果相一致[39,77]。本文白云岩样品显示极高的Fe 和Mn 含量，Fe 含量为（1 470~37 200）×10-6，平均值为9 902×10-6；Mn含量为（4 040~17 500）×10-6，平均值为10 476×10-6（表1）。受氧化还原条件的限制，铁和锰在缺氧环境海水中均呈可溶的正二价[39,78]。由于Fe2+和Mn2+与Ca2+具有相似的离子半径，且Fe和Mn只有在正二价的还原态时才能进入白云石晶格并记录到碳酸盐岩晶格中[26]。因此可以推断，研究的白云岩样品形成于含铁缺氧的环境，说明样品在沉积过程中海洋仍然大面积缺氧。

4.4 白云岩Ce异常对沉积水体特征的指示意义

前面的分析说明，碳酸盐岩作为内源沉积作用的产物，同沉积环境下其原始元素组成主要受控于海水。海相碳酸盐岩的微量元素和REEs 分布能够代表沉积时海水的微量元素及REEs 分布特征[70,72]，可以用来指示碳酸盐岩形成的环境[76,79]。

Ce 为氧化还原敏感元素，其异常值作为古海洋水体氧化还原的示踪剂被广泛应用在古代碳酸盐沉积环境研究中[1]。通常，Ce 存在Ce3+和Ce4+两种赋存形式，但由于Ce4+形式的溶解性较差，所以一般以Ce3+形式溶解。在现代氧化的海洋中，Ce相对于邻域La 和Pr 优先被移除，导致水体呈现强负Ce 异常（Ce/Ce*<1）的形成[80]。在缺氧条件下，由于铁锰氧化物的还原性溶解[81]，Ce异常较弱或不存在。

为了探讨华南地区氧化还原变化是代表局部区域还是整体海洋环境，本文用道坨锰矿区钻孔ZK201[47]和大路锰矿区钻孔ZK505[48]与研究区钻孔作对比。本文桃子坪锰矿ZK008 钻孔白云岩样品Ce/Ce*值范围为0.72~1.12，平均值为0.97。整体上，除ZK008-6 表现出明显正异常，ZK008-10 表现出明显负异常外，其余样品均无异常，所以，研究的白云岩样品可能都形成于弱还原的缺氧水体。道坨锰矿区钻孔ZK201 中Ce/Ce*值范围为0.53~1.30，平均值为0.95。从下到上，Ce异常值由正异常到弱负异常，然后又逐渐向无异常变化（图8）。下部样品显示Ce/Ce*值范围为0.53~0.86，加之样品中白云石普遍存在的内碎屑结构，表明其形成于浪基面之上临近滨岸的浅水环境，存在短暂的氧化环境。碳酸盐岩沉积结束后，样品反应真实的Ce正异常，说明浅水恢复缺氧状态。从整体上看，Ce 异常值反映了沉积初期海洋环境从富锰缺氧回到弱氧化环境，然后逐渐过渡为富铁缺氧的海洋环境。大路锰矿区钻孔ZK505钻孔白云岩样品表现出Ce的弱负异常到无异常，由Ce异常的变化趋势（图8）可知，白云岩段上部样品以及底部样品Ce 异常集中在0.75~0.9 之间，其中三个样品为真异常，表现为弱负异常，说明沉积水体为弱氧化；下部样品Ce/Ce*值范围0.9~1.0，显示为无异常，表明沉积水体含铁缺氧。这一趋势与ZK008类似，两个钻孔中的白云岩样品均为微晶至粉晶结构，反映离岸远的较低能环境和水体整体的缺氧特征。

图8 贵州松桃地区三个钻孔白云岩Ce 异常变化趋势图（ZK505 和ZK201 数据分别来源于赵思凡等[48]；Gu et al.[47]）Fig.8 Ce anomaly variation in three dolomite drill cores from Songtao area, east Guizhou province (data for ZK505 from Zhao et al.[48]; data for ZK201 from Gu et al.[47])

与澳大利亚中部Aralka组和南部Trezona组非间冰期沉积于缺氧的限制性海水中的碳酸盐岩Ce异常值（从底到顶δCe=1±0.01、δCe=1.02±0.03、δCe=0.97、δCe=1.03±0.04）相比[74]，本文所研究的白云岩岩层较薄，沉积时间较短，但海水的氧化还原条件是动态变化的。三个钻孔变化趋势不一致，反映其所在的三个小型沉积盆地（桃子坪、道坨、大路）在冰期海冰覆盖程度不同，与广海的连通性也不同。

现代海洋中，河流和大陆径流的碎屑输入量极高，导致在近岸环境中Th 浓度相对其他微量元素较高[82]。在含氧的自然水体中，Th 具有很强的颗粒活性，并会集中在沉积物中[83]。因此，在近岸氧化水体Th可能与颗粒物（如锰氧化物）结合并溶解释放到水体中。本文白云岩样品Th 含量为（0.05~0.52）×10-6，平均值0.19×10-6，明显低于钻孔ZK201 及ZK505 中Th 含量（图9）。结合南华盆地南沱组ZK008、ZK201及ZK505 的三组样品中Ce 异常值进行对比（图9），其结果表明ZK201 的Ce 异常值最低可达到0.53，在三个钻孔中所反映的氧化程度最高，冰川覆盖程度最低，且样品中含有大量内碎屑白云岩，Ce/Ce*值区间波动最大，反映其形成为浪基面之上，水动力条件强，沉积水体较浅，离岸近，是滨海沉积的重要标志，反映了冰川融水可能是滨海地区溶解氧的主要来源（图10）。而ZK008和ZK505两个钻孔岩心白云岩中无内碎屑，均为结晶白云岩，反映沉积水体更深，水体基本无Ce 异常值，而Th 含量则显著高于ZK201，说明水体还原程度相对ZK201强，离岸也较远。

图9 南华盆地南沱组白云岩Ce 异常值和Th 含量分布图方框指示四分位距范围，黑色圆圈表示平均值，黑色线表示中值Fig.9 Ce anomalies and Th concentrations in dolomite from the Nantuo Formation, Nanhua Basin boxes indicate interquartile range;black circles indicate mean values;black lines indicate median values

图10 南沱冰期南华盆地海水氧化还原条件的分层模型Fig.10 Stratification model of marine redox conditions during the Nantuo glacial period ocean, Nanhua Basin

Brockset al.[84]的研究表明，成冰纪地球表面的生物面貌与之前有了显著的转变，即生命从成冰纪前以细菌为主导，转变为成冰纪后多细胞真核生物为主导。然而多细胞真核生物（包括动物）如何度过南沱冰期是必须回答的科学问题。Hoffman[85]通过对现代南极和北极冰川表面因降尘聚集而形成的水洼生物研究结果的调研，提出了“雪球地球”期间真核生物可以存在于冰川表面的水洼中而幸存。本研究发现，南华盆地南沱冰期近岸存在着开放的水域，其中海水显示出有氧的特征，可能为真核生物提供了栖息场所。这一认识也与Johnsonet al.[86]的研究结果一致。

5 结论

（1）结合南沱组白云岩稀土元素Ce 异常特征、中稀土富集模式以及低于现代海水Y/Ho 比值和高铁锰含量特征，反映研究区南沱冰期海洋整体处于含铁缺氧的状态。

（2）研究区临近海岸存在着开放的水域，表层海水的氧化程度也较高，远离海岸的海水则广泛缺氧。

（3）富氧的冰川融水向同冰期海洋提供氧气，同时近岸开放的水体也可能为南沱冰期多细胞真核生物提供了栖息空间。致谢 野外采样得到贵州省地勘局103 质大队的大力支持，数据整理和制图过程中得到了贵州大学资源与环境工程学院娄方炬硕士和赵凤其硕士的帮助；样品分析得到贵州同微测试科技有限公司的帮助;文章撰写得到顾尚义教授和郑朝阳副教授的悉心指导，在此一并表示衷心的感谢！