柳赟雯，金 光，韩培宇，辛渭萍，吕若璇，李解放，邓文仲，王树根，王潮霞，高 鹏，孙 昌

(1.江南大学 纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214122； 2.康赛妮集团有限公司，浙江 宁波 315032；3.称意检测技术服务(宿迁)有限公司，江苏 宿迁 223700)

螺吡喃是一种常见的有机光致变色染料，其经特定波长光照刺激后可由无色螺吡喃闭环结构转变为有色部花菁的开环结构，撤去刺激源后则会恢复成无色状态[1-2]。因其具有变色可逆、光响应速度快的优点被广泛应用于药物载体[3]、生物探针[4]、纺织服装[5-6]等领域。但螺吡喃在水中溶解度较低，通常以丝网印刷法将染料施加到棉织物上，干燥去除水分后实现着色[7]；亦可在纺丝原液中加入变色染料或将螺吡喃溶解在二甲苯中，投入聚乙烯纤维浸没，待溶剂挥发得到光响应纤维[8]；或是以螺吡喃为芯材、壳聚糖为壳材，用交联法制成微胶囊通过丝网印刷方式印在羊毛织物上[9]。但这些方法并非对棉、毛等天然纤维进行直接染色，限制了其在天然纤维中的应用。

羊毛织物手感柔软且吸湿、透气性好，受到消费者的喜爱，但可应用于羊毛织物的光致变色染料屈指可数[10-11]。为制备一类可用于羊毛染色的光致变色染料，本文在螺吡喃上引入季铵盐基团以提高其水溶性，并利用羊毛纤维在中性条件下呈电负性，可吸附水中呈电正性的光致变色染料的特点，以实现对羊毛纤维的染色。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：纯羊毛织物(面密度 218 g/m2，纱线线密度 17.5 dtex)

2,3,3—三甲基—3 H—吲哚(萨恩化学技术(上海)有限公司)，1,3—二溴丙烷(上海麦克林生化科技有限公司)，5—硝基水杨醛、四正丁基碘化铵(上海迈瑞尔化学技术有限公司)，盐酸、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈(国药集团化学试剂(上海)有限公司)，石油醚、乙酸乙酯、三乙胺(上海泰坦科技股份有限公司)，以上试剂均为分析纯。

仪器：DZF-6020型真空干燥箱(上海博讯实业有限公司)，UV-2600型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，超高效液相色谱质谱联用仪(美国沃特世公司)，SW-24E型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织标准仪器厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 合成SPTEA

通过以下3步反应合成光致变色螺吡喃染料(SPTEA)，具体合成路线如图1所示。

图1 SPTEA合成路径Fig.1 Synthetic route of SPTEA

具体合成步骤为：在100 mL乙腈中加入1,3—二溴丙烷(5 g, 31 mmol)与2,3,3—三甲基—3H—吲哚(19 g, 94 mmol)，80 ℃反应4 h得到产物1(2.96 g，产率33.5%)；在乙醇(50 mL)中加入产物1(1.8 g, 5 mmol)与三乙胺(0.77 mL, 5.5 mmol)，室温下搅拌5 min后加入5—硝基水杨醛(0.83 g, 5 mmol)，70 ℃避光反应12 h，用乙酸乙酯与石油醚(体积比1∶9)进行柱层析，旋转蒸发去除溶剂后得到产物2(1.51 g，产率70.3%)；将产物2(1.2 g, 2.78 mmol)、三乙胺(0.56 g, 5.45 mmol)与少量四正丁基碘化铵溶于乙醇(30 mL)，加热至70 ℃，避光搅拌48 h，过滤后得到产物3(染料SPTEA)(0.76 g，产率51.5%)。

1.2.2 SPTEA光致变色性能测试

将SPTEA分别溶于石油醚、丙酮、乙酸乙酯与甲醇4种溶液中，浓度为1×10-4mol/L，使用365 nm紫外灯照射3 min，并立即使用紫外-可见分光光度仪测定其吸收曲线，每10 s测试1次其最大吸收波长处吸收强度的变化，以探讨溶剂对SPTEA变色性能的影响。

取用上述乙酸乙酯为溶剂的SPTEA，使用HCl/三乙胺调节pH值，紫外灯照射3 min后观察溶液变化，以探究pH值对SPTEA变色性能的影响。

取用上述甲醇为溶剂的SPTEA，以365 nm紫外灯(2 W)为光源，照射距离3 cm，照射3 min后放入黑暗环境中待其消色，循环50次，测试照射前后最大吸收波长，以其强度判定染料的变色疲劳性。

1.2.3 SPTEA对羊毛的染色

羊毛织物2 g，SPTEA 1%(owf)，浴比1∶30，pH值为7，在40 ℃下预染30 min，由于染液超过70 ℃染色羊毛会变色失效，故浸染选用60 ℃染液染60 min，染毕冷却至室温后按照水洗(60 ℃，10 min)→皂洗(皂洗试剂1%，60 ℃，10 min)→水洗(60 ℃，10 min)的工艺进行后处理。羊毛染色工艺如图2所示。

图2 染色工艺图Fig.2 Dyeing process diagram

1.2.4 染色后羊毛性能测试

染色后测试布样变色前后的K/S值变化，根据AATCC 139—2005 《耐光色牢度：光致变色的测定》(Colorfastness to Light: Detection of Photochromism)测试SPTEA上染羊毛织物后的变色等级，使用Datacolor 650内建变色色卡测试。根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试SPTEA上染羊毛织物后的耐皂洗色牢度。

2 结果与讨论

2.1 SPTEA的合成

通过3步反应合成了光致变色螺吡喃染料(SPTEA)。吲哚与二溴丙烷反应制得溴丙基吲哚产率较低，究其原因为该反应存在2 mol吲哚与1 mol二溴丙烷生成双吲哚的产物，从而降低了产率。溴丙基吲哚与硝基水杨醛合成螺吡喃环较为成熟。最后引入三乙胺得到季铵盐目标产物的步骤需要加入少量四正丁基碘化铵以提高产率。

2.2 SPTEA表征

SPTEA合成反应所得中间产物1溴丙基吲哚以及产物2螺吡喃的表征数据见文献[12]。该方法所得最终产物为SPTEA与过量三乙胺以及催化剂四正丁基碘化铵的混合物，难以通过核磁共振氢谱进行表征。故仅通过质谱图对其结构进行确认。图3为SPTEA的质谱图，450.283 5的峰为其分子离子峰；102.124 3的峰为三乙胺的分子离子峰。

图3 SPTEA的质谱图Fig.3 Mass spectrum of SPTEA

2.3 SPTEA性能

将SPTEA溶解于有机溶液中或通过浸染的方式对羊毛织物进行染色以考察其在溶液状态和固态的光致变色性能。

2.3.1 溶剂对SPTEA变色性能影响

将SPTEA溶解于丙酮、乙酸乙酯、石油醚以及甲醇等溶剂制备1×10-4mol/L的溶液，考察其变色性能。溶剂对SPTEA变色性能的影响见表1，如采用365 nm紫外灯照射前，溶剂为石油醚的溶液颜色为无色或者浅黄色，在紫外线的刺激下，溶液颜色变为蓝色(表1)，4种溶剂紫外-可见光谱图如图4所示。

图4 SPTEA在不同溶剂下的UV-vis图谱Fig.4 UV-vis spectra of SPTEA in different solvents

表1 溶剂对SPTEA变色性能影响Tab.1 Effect of solvent on discoloration of SPTEA

4种溶剂的极性由大到小排列顺序为：甲醇>丙酮>乙酸乙酯>石油醚。由图4可知，随着溶剂极性的增加，SPTEA的最大吸收波长从602 nm蓝移至538 nm。同时，相同浓度的SPTEA在不同溶剂中的吸光度也随溶剂极性的增加而增大。

2.3.2 SPTEA消色动力学

为了进一步研究溶剂对SPTEA消色速度的影响，测试最大吸收波长下溶液吸光度随着时间的变化，如图5所示。

图5 SPTEA在溶剂中最大吸光度与时间关系Fig.5 Relationship between maximum absorbance of SPTEA in solvent and time

对其消色过程进行动力学拟合，结果表明SPTEA在石油醚、乙酸乙酯、丙酮中的消色过程符合一级动力学方程：

ln[(At-Ae)(A0-Ae)]=-kt

式中：A0、At和Ae分别为溶液在0时刻、t时刻和无穷时刻的吸光度，k为速率常数，s-1。以ln[(At-Ae)(A0-Ae)]为纵坐标，t为横坐标作图，得到动力学拟合曲线如图6所示。

图6 SPTEA在各溶剂中消光动力学拟合Fig.6 Fitting of extinction kinetics of SPTEA in solvents

由图6可看出，除丙酮外，SPTEA在其他溶剂中的消色过程均符合一级动力学过程，通过计算可知，SPTEA在石油醚中的消光系数为ka=1.63×10-2s-1，乙酸乙酯中的消光系数为kc=3.29×10-2s-1，甲醇中的消光系数为5.00×10-3s-1。据此可看出非质子溶剂中的消色速率远高于质子性溶剂中的消色速率，推测在质子型溶剂中SPTEA的开环体可能与溶剂存在诸如分子间氢键等较强的非共价键作用，阻碍其恢复到隐色状态。

2.3.3 pH值对SPTEA变色性能的影响

使用稀盐酸与三乙胺调节溶液pH值，变色情况如图7所示。

图7 pH值对SPTEA变色性能影响Fig.7 Effect of pH value on discoloration property of SPTEA

如图7所示，在SPTEA乙酸乙酯溶液中滴加稀盐酸溶液后，其颜色立刻变为黄色，并失去光致变色能力。随后加入三乙胺稀溶液，溶液立即变为深蓝色，并在30 s后褪为淡黄色。造成这种现象的原因是螺吡喃开环位置上带有氧负离子，在酸性环境下会与氢离子结合，使其无法合环，从而失去光致变色能力，而在碱性条件下会增强氧负离子的稳定性，起到助色作用。由此可推测SPTEA上染时应保持中性或弱碱性pH值环境。

2.3.4 SPTEA疲劳性测试

使用紫外可见分光光度仪测定重复第1、25、50次时染料最大吸收波长处的吸收强度变化，结果如图8所示。

图8 SPTEA疲劳测试Fig.8 SPTEA fatigue test

根据图8可看出，重复试验25次后，SPTEA在最大吸收波长处的吸光度下降至初始值77.5%，50次后下降至64.8%，证明其具有一定的抗疲劳能力。

2.4 羊毛染色性能

使用365 nm紫外灯照射并测试羊毛布变色前后K/S值及变色等级，其K/S值变化如图9所示。

图9 羊毛织物变色前后K/S值Fig.9 K/S value of wool before and after discoloration

由图9可看出，染色羊毛经紫外照射后，布样K/S值在500～600 nm处有增强，在550 nm处增强最大，K/S值由0.39增至0.80，证明该布样在这个波段的色深度变深。根据Datacolor内建变色色卡进行评级，GS评级数值为2.25，GS评价级别为2～3级，证明其上染织物后具有明显的变色能力。该织物经过耐皂洗色牢度测试后，衬布沾色等级为4～5级。

3 结 论

以2,3,3—三甲基—3 H—吲哚、1,3—二溴丙烷等试剂为原料，通过3步简单反应合成光致变色阳离子光致变色螺吡喃染料SPTEA。SPTEA在溶液状态具有良好的光致变色性能，且其最大吸收波长随着溶剂极性增大而蓝移，随着极性减小而红移。溶液的pH值也会影响其变色能力，酸性条件下染料失去变色性能；碱性条件下染料的光致变色性能恢复。通过浸染方式得到的毛织物经365 nm紫外光照射后会发生光致变色现象，在波长580 nm处变色前后的K/S值差异最大，变色等级为1～2级，经耐皂洗色牢度测试其沾色等级为4～5级。该类染料有望应用于羊毛等天然蛋白质纤维的染色。