段勤国

(陕西润中清洁能源有限公司，陕西 长武 713600)

1 概 述

陕西润中清洁能源有限公司(简称陕西润中)甲醇装置设计产能为600 kt/a，配套的多元料浆气化炉设计投煤浆量为2×78 m3/h(3台气化炉，两开一备)，气化炉规格φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，设计操作温度1 360 ℃、操作压力6.5 MPa。目前，气化炉运行正常，单炉平均运行周期约60 d；甲醇装置最长连续生产141 d，日产量达到2 200 t以上，2021年生产甲醇685.9 kt，创开车以来最高年产纪录。

在甲醇精馏过程中会产生甲醇重馏分，即异丁基油，俗称杂醇油，为无色或黄色液体，密度约1 260 kg/m3，沸点90～92 ℃，可溶于水，逸散刺激性气味，属于一种精馏废液(渣)。实际生产中，陕西润中甲醇装置副产杂醇油约14 kt/a，约占精甲醇总量的2.33%，杂醇油的主要成分为甲醇，其中的甲醇含量约31.95%，还有约14.02%的乙醇、约7.01%的丙醇、约4.09%的正丁醇、约42.35%的水分，异丁醇含量仅约0.58%，由于杂醇油纯度较差，一直以来作为普通燃料产品销售。

杂醇油常温常压下为易燃、有毒液体，其毒性较低，但对人的神经系统和血液系统影响较大，可损坏呼吸道黏膜和视力。杂醇油中各种醇类物典型浓度及危险性指标如表1。

表1 杂醇油中各种醇类物典型浓度及危险性指标

自2016年起，因杂醇油具有毒性这一危险特性而被列入《国家危险废物名录》(2016年版)，其代码为261-128-11，废物类别为精(蒸)馏废渣HW11，废物特性为T(毒性)。依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，危险废物处置单位应办理《危险废物经营许可证》，杂醇油需统一回收或无害化处理，严禁作为产品销售，严禁随意倾倒和违法处置，严防污染生态环境，严防造成人身伤害。

杂醇油作为危险废物，既可交由第三方有资质的单位处置，又可在企业内部实行点对点无害化处置或资源化利用。起初，陕西润中的杂醇油作为危险废物联系处置时，第三方单位漫天要价，于是借鉴甲醇精馏废水用作磨煤水的设计理念，陕西润中拟将杂醇油添加至棒磨机内，最终送多元料浆气化炉内掺烧处置，以达到资源化利用的目的。

2 杂醇油掺烧处置的可行性分析

(1)杂醇油的主要成分为碳氢化合物，而水煤浆的主要成分也是碳氢化合物，这是杂醇油和水煤浆的共同点，也是其用于气化炉加压燃烧与生产粗合成气的前提。

(2)在水煤浆气化炉内掺烧处置时，杂醇油和水煤浆不完全燃烧后的主要产物为CO和H2，还有CO2和水，这是两者经高温高压燃烧后的共同产物，也是生产甲醇等煤化工产品的主要原料气。

(3)杂醇油较水煤浆中的杂质要少，所制得的粗合成气纯度更高、品质更好，有利于改善甲醇产品质量，也有利于变换、低温甲醇洗、甲醇合成和甲醇精馏等下游系统的平稳运行。

(4)掺烧杂醇油时，杂醇油的燃烧产物只有水煤气，基本上无其他金属杂质和灰渣等，不会增加气化炉的排渣负荷。

(5)掺烧杂醇油时，气化炉及其粗合成气洗涤系统均处于高温、高压、密闭的环境中，无泄漏和污染等风险；硫回收系统、火炬、灰水处理系统和污水处理系统等环保设施齐全，可同步处理杂醇油掺烧过程中产生的“三废”。

(6)气化炉及下游系统的安全保护设施如自动报警联锁系统(DCS)、自动跳车系统(ESD)、安全阀、可燃气和有毒有害气体检测仪等一应俱全，掺烧杂醇油不会影响气化系统的安全生产。

(7)陕西润中杂醇油的实际产生量约14 kt/a，年运行天数以330 d计，平均掺烧量约1.8 t/h，通过均匀、稳定、连续地掺烧，可保证气化炉的长周期、安全、稳定运行。

(8)利用水煤浆气化炉掺烧处置杂醇油，无需专门投资专用设备，仅需小改小革即可在企业内部实现杂醇油的无害化处置和资源化利用。

总之，在水煤浆气化炉内掺烧杂醇油，杂醇油中大量的醇类物质如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇等先转化成水煤气，再进一步合成为甲醇等煤化工产品，可节约原料煤，达到变废为宝的目的，使危险废物杂醇油得到无害化处理与回收利用，既符合危险废物的处置要求，又符合低碳环保、循环经济、可持续发展的国家战略。

3 掺烧处置方案

杂醇油掺烧处置时，因多元料浆气化炉操作压力高达6.5 MPa，难以直接加入，故应选择在煤浆制备、储存和输送系统的低压部位间接加入；但在煤浆储存和输送系统添加杂醇油时，因杂醇油水含量高达42.35%，将会引起煤浆浓度下降，影响甲醇产量，且影响气化炉的正常运行，需适当调整制浆水添加量。而将杂醇油添加在制浆系统，杂醇油可作为煤浆研磨工艺水添加在制浆水槽或棒磨机内，与原料煤一起混合均匀并研磨成符合粒度和浓度要求的水煤浆后，再送入气化炉内掺烧处置。这也是煤气化装置制浆系统消纳甲醇精馏系统废水最通用的方式。

3.1 杂醇油添加在制浆系统的优点

(1)杂醇油添加在制浆系统的任一部位，均属常压设备或储槽，很容易实现杂醇油的正常添加，甚至不需要再购置储槽、输送泵和大量的管道，即可达到正常输送和少量储存的目的。

(2)杂醇油输送泵，可借用甲醇精馏系统由缓冲槽向中间罐区储罐输送杂醇油的缓冲泵，也可借用由罐区储罐向灌装站输送杂醇油的卧式泵，还可借用甲醇精馏系统的废水泵，可节约1台输送泵；甲醇精馏系统至制浆系统的杂醇油管道可重新铺设1条(DN50杂醇油管道约需600 m，材质为20#钢或304不锈钢)，也可借用甲醇精馏系统输送废水至制浆系统的精馏废水管道，其流量和压力等级均满足杂醇油的输送要求。如果借用甲醇精馏系统的输送泵和管道，可节约一笔不小的投资费用。

(3)若在制浆系统安装VOCs治理设施，则杂醇油添加在制浆水槽或棒磨机内时，不会逸散刺激性气体，不会污染作业现场环境。

总之，将杂醇油添加在制浆系统的制浆水槽或棒磨机内，最终研磨成粒度和浓度符合要求的水煤浆送入气化炉内掺烧，是处置杂醇油最安全、最经济、最佳的添加位置，本方案安全可靠、投资最少，对甲醇装置运行的影响最小，优点远大于缺点，可作为设计掺烧流程、确定掺烧方案的依据。

3.2 杂醇油掺烧流程

甲醇精馏系统产生的杂醇油，储存在杂醇油缓冲罐(卧式设备，φ2 000 mm×6 000 mm，V有效=15 m3)内，由现有杂醇油缓冲泵(卧式离心泵，Q=6 m3/h，H=50 m)的出口送入现有精馏废水泵(卧式离心泵，Q=11 m3/h，H=81 m)入口，后经长约600 m的现有废水管道(DN50，材质为304不锈钢)送入制浆系统现有制浆水槽(立式设备，φ2 500 mm×3 700 mm)，与工艺水一起经计量后，由制浆水泵(卧式离心泵，Q=70 m3/h，H=36 m)送入棒磨机(φ3 400 mm×5 800 mm，V有效=49 m3，Q=42.8 t/h)内制浆，制备好的水煤浆(含杂醇油)先后经低压煤浆储槽(立式设备，φ3 000 mm×2 200 mm，V有效=19.3 m3)、低压煤浆泵(隔膜泵，Q=68 m3/h，H=96 m)、高压煤浆储槽(立式设备，φ8 200 mm×10 500 mm，V有效=526 m3)、高压煤浆泵(型号TGK400/400-K200-DS230HD，Q=78 m3/h，Qmax=95 m3/h、Qmin=39 m3/h)等设备送入气化炉(φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，p工作=6.5 MPa，T工作=1 360 ℃)内，反应生成粗合成气。未被及时送入气化炉掺烧的杂醇油暂存于中间罐区现有杂醇油储罐(立式设备，φ8 000 mm×10 000 mm，V有效=500 m3)。

3.3 掺烧技改要点

(1)利用现有设备与管道，通过小改小革，设法将杂醇油由甲醇精馏系统送至制浆系统，即可达到送入水煤浆气化炉掺烧处置的目的。

(2)原设计甲醇精馏废水由其废水泵和管道送至制浆系统制浆水槽，现通过技改，利用此泵及管道将杂醇油也送至制浆水槽，一并用于制备水煤浆。

(3)现有杂醇油缓冲泵扬程较精馏废水泵低31 m，即现有杂醇油缓冲泵无法将杂醇油顺利送至制浆系统，需采用杂醇油缓冲泵与精馏废水泵串联的方式输送杂醇油——现场安装1条DN25的304不锈钢管道约5 m和1个DN25截止阀，将杂醇油缓冲泵出口和精馏废水泵入口连接起来，即可实现串接输送。

(4)甲醇精馏废水至制浆系统管道长600 m，材质为304不锈钢，管径为DN50，既耐腐蚀又可保证流量，完全满足杂醇油的输送要求。

(5)甲醇精馏废水量约9.0 m3/h，杂醇油量约2.0 m3/h，合计约11 m3/h，刚好与甲醇精馏废水泵的额定流量相同，故利用精馏废水泵可保证两者的足量输送。

(6)保留现有甲醇精馏废水泵及管道的所有设置，以便同时输送甲醇精馏废水和杂醇油，或间歇式输送杂醇油，只需现场切换甲醇精馏废水泵入口阀即可实现。

(7)在制浆水槽顶部安装可燃气体报警器，并连接至火灾报警控制系统，以便及时检测与监控杂醇油的泄漏和溢流情况。

(8)制浆水槽东侧20 m处设置有消防灭火系统，消防设施包括消防栓、消防炮各1台，可覆盖制浆水槽区域，满足灭火需求。

3.4 安全操作要点

(1)正常情况下，应同时输送甲醇精馏废水和杂醇油至制浆水槽，并要求按操作规程先开启甲醇精馏废水泵，待其运行稳定后再开启杂醇油缓冲泵。

(2)当杂醇油缓冲槽液位较低时，也可间歇式输送杂醇油，即停运杂醇油缓冲泵，关闭新增的截止阀，只输送甲醇精馏废水至制浆系统。

(3)杂醇油副产量较少，仅约2 m3/h，无法专门采用废水泵输送，故试运行过程中只有与甲醇精馏废水一道送至制浆水槽，制成水煤浆后送入气化炉，从而达到掺烧处置杂醇油的目的。

(4)尽管杂醇油与甲醇精馏废水一起输送时可大大降低杂醇油专门输送的风险，但杂醇油属危险废物，具有有毒和易燃的特性，故将涉及杂醇油输送过程中所流经的管廊和制浆水槽等区域划为防火防爆区，相应加强消防和安全管控。

(5)皮肤接触杂醇油后，应用肥皂水和清水冲洗；眼睛接触杂醇油后，应立即提起眼睑用流动清水或生理盐水冲洗，严重时需及时就医；吸入杂醇油后，应迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸顺畅；食入杂醇油后，应饮用足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃，并及时就医。

(6)杂醇油少量泄漏时，应用沙土或其他不燃材料吸附或吸收，也可用水冲洗，冲洗水排入污水处理系统；杂醇油大量泄漏时，应及时关闭地沟排放阀，将杂醇油暂存于防火堤内，再用防爆泵转移至槽车或专用收集池内。

(7)杂醇油着火后，应立即停运输送泵或设法切断泄漏源，使用泡沫灭火器或泡沫消防炮灭火，并喷水冷却火场储罐，灭火人员应佩戴自吸式空气呼吸器。

4 掺烧效果评价

2020年12月底，陕西润中自行实施了杂醇油送至水煤浆气化炉掺烧的技改，并将杂醇油与甲醇精馏废水一道输送至制浆水槽进行掺烧处置试验，共试验了3次，试运行约120 h。具体试运行情况及其评价如下。

(1)将杂醇油与甲醇精馏废水一起输送至制浆系统，与原料煤一道研磨成粒度和浓度合格的水煤浆送入气化炉掺烧处置，大大降低了杂醇油的输送和处置风险。

(2)在制浆水槽添加杂醇油，制得的水煤浆流动性良好，水煤浆浓度平均为66.56%、粘度平均为555 mPa·s，均符合工艺指标控制要求，对制浆系统的运行未见任何不良影响。

(3)试运行期间，杂醇油通过制浆水槽、棒磨机等最终被送入气化炉掺烧，气化炉投煤浆量为2×82 m3/h，煤浆中含杂醇油约2 m3/h，气化炉操作温度平均为1 356 ℃、操作压力平均为6.058 MPa，甲醇产量平均为91.63 t/h，气化炉及下游系统均运行正常。

(4)利用水煤浆气化炉掺烧处置杂醇油后，配套的环保装置和安全设施均运行稳定，未发现异常，环保指标和安全参数均在许可范围之内。

(5)杂醇油掺烧试验时，陕西润中制浆系统还未设置VOCs收集处理设施，故杂醇油送入制浆水槽和棒磨机内会逸散刺激性气味，与设计所用的甲醇精馏废水制浆时逸散的气味一样，存在一定的环境污染风险。

(6)2021年11月，陕西润中制浆系统增设了VOCs处理设施，将制浆水槽和3台棒磨机处逸散的废气收集并送至硫回收系统尾气管道内，经焚烧后最终送入锅炉烟气脱硫系统进行处置，消除了异味，保护了作业环境。

5 结论与建议

(1)利用水煤浆气化炉掺烧处置杂醇油的方案是可行的，选择制浆系统制浆水槽或棒磨机内添加杂醇油的位置是可靠的，掺烧处置项目试运行是成功的，为企业内部无害化处置、资源化利用危险废物杂醇油探索出了一条路径，这也是陕西润中继在燃煤锅炉内掺烧处置杂醇油[1]后的又一项研究及应用成果。相较而言，杂醇油在锅炉内掺烧只是有效利用了热能，起到了无害化处置杂醇油的作用，而杂醇油在气化炉内掺烧则回收利用了杂醇油中的有用组分，具有明显的比较优势，值得普及与推广。

(2)采用现有水煤浆气化炉掺烧处置杂醇油，不需购置设备，仅通过小改小革即可实现杂醇油的无害化处置和资源化利用，投入少，环保效果好；因杂醇油掺烧处置量较少，对气化炉及下游系统的运行未发现有不良影响，还可节约原料煤，改善甲醇产品质量，提高甲醇产量，可谓一举多得。

(3)在制浆系统增设VOCs废气收集处理系统，将逸散出来的刺激性气体收集起来并送至硫回收系统及锅炉烟气脱硫系统处理，减少了作业环境污染，实现了达标排放。

(4)加强甲醇精馏系统工艺与生产过程的控制和优化，在确保甲醇产品水溶性和乙醇含量等质量指标的前提下，通过调整侧线采出位置以提高杂醇油的浓度及纯度等措施，设法实现危险废物杂醇油的减量化生产，即减少杂醇油的副产量，而将真正的杂醇油提炼出来，可提高精甲醇产量和企业的经济效益。

(5)陕西润中采用气化炉掺烧处置杂醇油，产出的水煤气用于生产甲醇，其他企业也可根据自身的产品种类，将杂醇油在气化炉掺烧产出的水煤气用于生产液氨、乙二醇、乙烯、丙烯等，同样可以达到变废为宝和资源化利用的目的。当前，杂醇油作为危险废物处置时，第三方单位给予了合理的补偿，故目前陕西润中将杂醇油送至多元料浆气化炉掺烧作为储备项目，择机启用。