吴艳飞，李和学，孙丹阳，刘 强，李俊霞*

(1.中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司，贵州 贵阳 550081；2.河北省地矿局第四水文工程地质大队，河北 沧州 061000；3.中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430078；4.中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 430078)

地下水是全球干旱/半干旱地区主要的饮用水水源，但地质成因和人类活动导致的地下水氟富集，正给居民饮水安全造成极大的威胁[1-4]。长期摄入高氟地下水(氟含量>1.5 mg/L)会引起水源性氟中毒，如氟斑牙、氟骨症等。印度[5]、巴基斯坦[6]、南非[7]、南韩[8]、中国[9-10]等世界多个国家均报道有高氟地下水赋存。据估计，我国约有29个省2 600万人口受到高氟地下水的影响[11]。

文献已报道的高氟地下水以地质成因为主，沉积岩、变质岩和火成岩富含多种含氟矿物，如萤石、云母和氟磷灰石等[5,12-13]。含氟矿物的化学风化/溶解、离子交换等水文地球化学过程会导致固相介质氟迁移至地下水中[14-16]。在地下水系统中，黏土矿物表面Na-Ca阳离子交换使得地下水中Ca2+浓度降低，促使萤石等富氟矿物发生溶解[6,17-18]。偏碱性水环境中OH-可取代含氟矿物中的F-，进而利于氟的富集[19]。此外，有研究表明，人类活动如农业灌溉、地表水入渗和磷肥的使用也会促使地下水中氟的富集[20-21]。但尚未有关于地下水过度开采引起的地面沉降与高氟地下水之间关系的研究报道。地面沉降是当今全球范围内多地面临的环境地质问题，到20世纪90年代，世界范围内约有150多个城市存在地面沉降问题，多发生在人口密集的三角洲地区，例如北京[22]、上海[23]、穆尔西亚[24]、拉斯维加斯[25]和墨西哥城[26]。由于地面沉降的大面积发生及其对环境和经济的严重影响，多国学者对此开展了大量的研究，但鲜有研究探究地面沉降对区域地下水水质的影响。在美国加州San Joaquin Valley，由于地下水超采造成的局部沉降累计已达9 m，受影响的面积为13 500 km2，Smith等[27]的研究发现，地面沉降加剧了区域地下水中砷的富集。华北平原是我国地面沉降问题较为突出的区域之一，地下水是该区域主要的供水水源，在地下水超采的影响下，河北沧州在1975—2013年期间累计地面沉降量达2.67 m，同时该区域分布有大面积的高氟地下水，水中氟的最高浓度可达5.59 mg/L[10,28]。

基于已有研究，本文选取我国华北平原为研究区，系统采集该区域地下水及沉积物样品，在完成基础理化性质分析、明确区域高氟地下水空间分布特征和主控水文地球化学过程的基础上，选取代表性沉积物样品进行连续压密试验，深入探究地面沉降与区域高氟地下水之间的关系，以丰富高氟地下水的成因机理，为后续区域饮水安全提供科学理论依据。

1 研究区概况

华北平原总面积约为140 000 km2，东临渤海，西临新生代太行山隆起，北临中生代燕山造山带，南临黄河。其发育于太古代变质基底上，第三纪和第四纪沉积物厚度分别为1 200～2 500 m和5 000～7 000 m[28]。华北平原区向东倾斜，从西部海拔约100 m到东部海拔不到4 m，根据地形变化，华北平原水文地质带西起太行山，东至渤海，共分为三个部分：山前地区、中部平原和沿海平原[29]。新生代地层以山前平原的河流沉积、中部平原的冲积和湖积沉积以及沿海平原的冲积和海相互层沉积为主。华北平原第四纪沉积物的厚度随中生代和新生代东北方向的隆起和凹陷而变化，冀中坳陷和黄骅坳陷的第四纪沉积物厚度接近500 m，沧县隆起的第四纪沉积物厚度仅为200～300 m[30]。

第四系含水层作为该区域主要供水水源层，主要包含4层：全新世含水层(10～50 m)(含水层Ⅰ)、上更新世上部承压含水层(110～170 m)(含水层Ⅱ)、中更新世中部承压含水层(250～310 m)(含水层Ⅲ)和下更新世承压含水层(>350 m)(含水层Ⅳ)[31-32]。其中，下更新世沉积层(含水层Ⅳ)主要由河道和漫滩演化而成的陆源沉积物组成；中更新世沉积层(含水层Ⅲ)由浅湖积和洪积沉积物组成；上更新世沉积层(含水层Ⅱ)以河流相沉积物为主，其间夹有海相沉积物；全新世沉积层(含水层Ⅰ)以河口和三角洲沉积相为主[32]。在山前地区，大气降水入渗和侧向补给为主要补给源。在中部平原和沿海平原，含水层Ⅰ和Ⅱ受到浅层咸水的影响[33]。

强烈的海侵出现于末次间冰期。早更新世以来，在中部平原和沿海平原地区共发生6次海侵，分别为渤海海侵(深度为270～290 m)、海兴海侵(深度为185～215 m)、黄骅海侵(深度为130～167 m)、白洋淀海侵(深度为44～64 m)、沧州海侵(深度为30～35 m)和天津海侵(深度<20 m)[34]，因此在深度50～100 m、80～160 m、200～250 m的沉积物中富含盐分，总体上形成由西向东逐渐增厚的楔形盐化沉积物。主要水源含水层Ⅲ和Ⅳ赋存于盐化沉积物以下。

华北平原为半干旱气候，东南部年均降水量约为1 200 mm，西北部年均降水量约为400 mm，其中约75%的降水集中在6～9月份，年蒸发量约为1 000～2 000 mm。华北平原地下水主要通过山区横向径流补给以及河流、灌溉水垂直入渗补给[35]，蒸发和人工抽取是其主要的排泄途径，排放到海洋中的地下水约占补给水的2%[36-37]。

华北平原70%的农业、工业和生活用水来自地下水，浅层和深层地下水已被超采40多年[38]。华北平原的地面沉降面积约为120 000 km2，占总面积的86%，其中有17 500 km2区域的年地面沉降速率超过20 mm/a[28]。华北平原地面沉降中心主要位于天津、衡水和沧州附近[39]，其中，2011—2012年天津地面沉降区沉降速率为26 mm/a，1959—2013年天津累计地面沉降量最大为3.45 m；1970—2013年沧州累计地面沉降量为2.68 m[28]。

2 样品采集与研究方法

2.1 地下水和沉积物采样

图1 研究区地下水和沉积物采样点分布图(选取地下水流向剖面I上的A、B、C、D、E 5个地下水样品完成第2.4小节部分的反向地球化学模拟)

2016年8月，在沧州地面沉降区完成深度为400 m的钻探工作，并采集沉积物样品。采集的沉积物样品真空密封保存于4℃条件下，避免与大气直接接触，并选取4个不同深度(105 m、175 m、240 m和387 m)的黏土沉积物样品开展室内连续压密试验。

2.2 地下水化学测试分析

取样后24 h内使用滴定法测定地下水样品的碱度；采用离子色谱仪(IC)(Metrohm 761 Compact)测定地下水样品中阴离子浓度；采用ICP-AES(IRIS Intrepid II XSP)和ICP-MS(PE ELAN DRC-e)分别测定地下水样品中阳离子和微量元素组成。所有地下水样品的电荷平衡均控制在8%以内。所有样品分析工作均在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。

2.3 沉积物室内连续压密试验

2.4 反向水文地球化学模拟

为了更好地理解地下水流场的水文地球化学演化过程，本文选用PHREEQC软件完成反向水文地球化学模拟，以量化水-岩相互作用过程中矿物相的转化[40-41]。沿地下水流向，选取水文地质剖面I中的5个地下水样品(A、B、C、D、E)分别作为模型的初始、中间和最终水样(见图1)，基于华北平原的水文地质背景，模型中主要考虑的水文地球化学过程包括铝硅酸盐矿物的化学风化、碳酸盐矿物(方解石、白云石和石膏)的沉淀/溶解、萤石的溶解、黏土矿物表面的阳离子交换、海水入侵。由于模型输入参数未涉及元素价态的变化，因此本研究不考虑氧化还原作用对水文地球化学演化过程的影响。模型的不确定度采用PHREEQC软件默认值5%。选用Phreeqc.dat数据库计算样品中方解石、白云石和萤石的饱和指数、各种离子的活度和离子强度等水化学参数。

3 结果与讨论

3.1 高氟地下水的水化学特征

研究区地下水样品的理化参数测定结果，见表1。

表1 研究区地下水样品的理化参数

研究区高氟地下水主要分布在华北平原中部平原和沿海平原，且在垂向上，不同采样深度均存在高氟地下水，F-浓度高于4 mg/L的地下水样品主要出现在采样深度为300～400 m之间(见图2)。

图2 研究区地下水中氟(F-)浓度垂向分布特征

图3 研究区地下水的Piper三线图

图4 研究区地下水中氟(F-)浓度与HC、Ca2+、TDS浓度和pH值之间的关系图

随着地下水中TDS浓度的升高，地下水中F-浓度也有一定程度的上升[见图4(c)]。地下水中F-浓度和TDS浓度同时升高通常由蒸发引起，尤其是浅层地下水，如大同盆地[42]、运城盆地[9]和河套平原[43]。尽管华北平原为半干旱/干旱气候，但本研究中所有地下水样品的采样深度均大于100 m，即所有地下水样品受强烈蒸发浓缩作用的影响有限。沿海地区地下水中F-浓度和TDS浓度同时升高可能与古水文地质事件有关，如晚更新世的海侵和蒸发溶解事件，或地面沉降引起的孔隙水释放[43]。

F-浓度高于3.0 mg/L的地下水pH值一般集中分布于7.75～8.5之间[见图4(d)]。前人的研究表明，地下水的pH值是控制氟迁移的重要因素。这是由于(弱)碱性条件促使地下水中的OH-取代黏土矿物表面的氟[44]。此外，在碱性条件下含水层中天然铁矿物表面通常带负电，如针铁矿的pHpzc在8.0左右，将有利于氟的富集[18]。

3.2 反向水文地球化学演化过程模拟

为了更好地了解地下水流场内水文地球化学演化对氟迁移的影响，从水文地质剖面I中选择5个地下水样品(A、B、C、D和E)(见图1)利用PHREEQC软件完成了反向地球化学模拟，5个地下水样品的理化性质和反向地球化学模拟结果见表2和表3。其中，地下水样品A和B分别取自山前和中部平原地区，分别位于地下水系统补给区和径流区；地下水样品B、C、D 3个样品均位于地下水径流区;地下水样品E位于地下水排泄区。模型中主要考虑5个水文地球化学过程：①萤石的溶解，是地下水中F-的主要来源；②铝硅酸盐矿物的化学风化，包括钠长石、钾长石和高岭石；③方解石的沉淀和白云石的溶解；④黏土矿物表面的Ca/Mg-Na阳离子交换；⑤CO2溶解。

表2 研究区水文地质剖面Ⅰ中5个地下水样品的理化性质

表3 研究区水文地质剖面Ⅰ中5个地下水样品的反向水文地球化学模拟结果

由表2和表3可知：地下水从A流向B时，可识别出2个主控水文地球化学过程为钾长石的化学风化和黏土矿物阳离子交换作用，新形成的黏土矿物(如高岭石)是钾长石化学风化的结果，Ca-Na间的阳离子交换导致地下水从A流向B时Ca2+浓度明显降低，同时模拟结果表明，补给区未发现明显的萤石溶解现象，地下水中F-浓度处于较低水平；地下水从B流向C时，其主控水文地球化学过程是黏土矿物表面的Ca-Na阳离子交换作用和铝硅酸盐矿物的化学风化作用，使得钠长石向高岭石转化，同时阳离子交换作用导致的Ca2+浓度降低，促使萤石在地下水径流区发生溶解，导致地下水中F-浓度由0.40 mg/L(B)升到到1.83 mg/L(C)；地下水从C流向D时，其主控水文地球化学过程是盐岩溶解、阳离子交换、碳酸盐沉淀/溶解以及萤石的轻微溶解作用；地下水从D流向E时，Cl-和TDS浓度明显升高，其可能与中、晚更新世海侵古咸水溶解有关，通过将现代渤海水作为一个混合端元加入反向水文地球化学模拟中，结果表明约1.5%的海水引入可解释地下水从D流向E的水文地球化学演化过程，但值得注意的是，外源盐分的输入可增强萤石的溶解。

3.3 沉积物压密释水对地下水中氟富集的影响与贡献

如前所述，华北平原由于地下水过度开采造成大面积的地面沉降，地面沉降可导致周围含水层黏土沉积物压密释水，从而改变周围含水层水化学组成，甚至改变地下水系统的补给/排泄模式。不同深度沉积物在不同压力条件下连续压密试验结果，见图5和表4。

图5 研究区不同深度黏土沉积物在不同压力条件下压密释水F-浓度变化

表4 研究区不同深度黏土沉积物压密释水的理化性质

由图5和表4可知：深度为105 m、175 m、240 m和387 m的黏土沉积物压密孔隙水中平均F-浓度分别为2.92 mg/L、4.48 mg/L、3.88 mg/L和3.02 mg/L(见表4);在不同压力条件下，黏土沉积物压密孔隙水中的F-浓度均处于较高水平(>1.5 mg/L)(见图5)。由此推测，华北平原第四纪黏土沉积物孔隙水可能是地下水中氟的重要来源，主要是由于黏土沉积物中的可溶性氟在压密过程中不断释放到周围含水层中所致。而研究区地下水中Cl-与Cl/Br摩尔比的关系进一步印证了这一假设(见图6)。

图6 研究区地下水中Cl-浓度与Cl/Br摩尔比关系图(离散样品的Cl/Br摩尔比值为3 920.0)

Cl/Br摩尔比可以指示地下水中盐分的来源[45-47]，不同来源的盐分具有不同的Cl/Br摩尔比特征[48]。华北平原地下水中Cl-浓度和Cl/Br摩尔比的变化范围分别为6.33～722.10 mg/L和132.5～3 920.0(见表1)，研究区高氟地下水中Cl-浓度和Cl/Br摩尔比均较高(见图6)。而研究区4件黏土沉积物样品压密孔隙水中Cl/Br摩尔比分别为1 190、1 270、1 973、2 430(见表4)，其比值跨度与地下水样品较接近，表明沉积物压密孔隙水可能是影响地下水中Cl/Br摩尔比变化的一个原因。前人研究估计，在地面沉降影响下，沉积物压密释水是深层含水层的主要补给源之一，其预估贡献量最高达57.6%[49]。假设50%的深层地下水接受沉积物压密孔隙水的补给，利用端元混合可计算出地下水中F-浓度的变化范围约为1.5～2.5 mg/L。除沉积物压密孔隙水的直接贡献外，约30%和11%的地下水样品中F-浓度分别高于3.0 mg/L和4.0 mg/L，沉积物钻孔附近的地下水样品中F-浓度通常高于3.0 mg/L，这表明其他因素可能会进一步促使氟在地下水中富集。沿海地区的地下水中Cl-浓度较高，其与海侵、蒸发岩溶解和/或孔隙水释放有关[50]。如图6所示，部分地下水样品中Cl/Br摩尔比与渤海海水(Cl/Br摩尔比为1 230)接近，表明地下水化学组分受到海水的影响，且在海水的影响下地下水中TDS浓度会升高，图4(c)即表明地下水中F-浓度随着地下水中TDS浓度的升高而升高。有研究表明，在室温下，萤石(CaF2)在人工海水(纯Na-Cl盐溶液，离子强度为0.695 9)中的溶解能力比纯水高10倍，且溶解能力随离子强度的增加而增加[51]。这也意味着，多个过程导致的离子强度的升高使得萤石的溶解能力增强，如前所述，萤石在华北平原的地下水中均处于不饱和状态。另一个需考虑的因素是其他离子的引入。在离子强度(0.695 9)相同的条件下，在Na-Mg-Ca-Cl共存溶液中，萤石(CaF2)的溶解度比Na-Ca-Cl溶液高5倍[51]。渤海海水中Mg2+浓度为1 005 mg/L，可能是提高萤石溶解性的驱动因素。因此，海水外源输入所导致的地下水盐度升高有利于沉积物中氟的释放和地下水中氟的富集。

4 结 论

在华北平原，地下水中的F-浓度范围为0.38～7.35 mg/L，67.8%的地下水样品中F-浓度高于1.5 mg/L。华北平原中部及沿海地区深层承压含水层普遍存在高氟地下水。高氟地下水的主要水化学类型为Na-HCO3型和Na-Cl型。萤石的溶解是地下水中氟的主要来源，阳离子交换和碳酸盐沉淀是促使氟在地下水中富集的主控水文地球化学过程。含水层基质黏土矿物中的孔隙水含氟量为2.92～4.40 mg/L，地下水超采所致地面沉降造成的沉积物压密释水将氟引入地下水中。此外，海侵及古咸水的输入导致地下水中TDS浓度较高，从而进一步加剧了萤石的溶解，促使氟在地下水中富集。