王烁天，李冠泓，杨月峰，张晓欣*，秦玉才，苑兴洲

(1.辽宁石油化工大学创新创业学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着全球气温的升高，减少温室气体的排放刻不容缓，其中CO2对温室效应的贡献率达到70%左右。有资料表明地球大气层中CO2平均浓度已上升到410.31 μmol/mol[1]。因此，对CO2的存贮和回收利用是未来减少CO2排放和缓解温室效应经济可行的方法[2-4]。

沸石分子筛材料在吸附CO2方面应用较为广泛[5-8]。它拥有一般无机膜材料的固有性质，均一、规则且具有特定空间走向的结晶孔道系统，以及可调变的骨架，成为最有前途的无机膜材料之一。常用吸附CO2的分子筛主要有：A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛等。Elham等[9]测试了CO2在13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛上的等温吸附线，发现13X的CO2的饱和吸附量最大。Bekhti等[10]测试了CO2在NaY分子筛上的等温吸附线，但未从动力学的角度利用CO2在分子筛吸附剂上穿透曲线对其吸附行为进行研究。

常用的分子筛为人工合成不溶性铝硅酸盐[11-12]，具有亲水特征且吸水性较强[12]，可以使空气中的水分降低至10-4mg/L以下。若CO2原料气中含有水分，会导致分子筛对CO2的吸附能力有所降低。作为CO2主要来源的高湿烟道气中含有水蒸气。研究表明在水蒸气存在的情况下，沸石对CO2的吸附能力明显降低[13]。Wang等[14]发现随着吸附水负荷的增加(分别为1.0、3.4和9.4 mol/kg)，分子筛对CO2的吸附负荷明显降低。Purduea等[15]发现在气体混合物中即使含有少量水蒸气，沸石13X对其余气体成分的吸附负荷产生重大影响[15]。但目前对微量水分对分子筛穿透吸附CO2的性能影响仍存在缺口。

综上，笔者研究了4A、5A、13X和NaY分子筛对CO2及CO2/CH4混合气的吸附穿透行为，同时考察了微量水分对分子筛吸附穿透CO2行为的影响，为设计用于吸附CO2的分子筛吸附剂以及为分子筛工业应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料和仪器

4A、5A、13X、NaY沸石比表面积分别为416、517、585、409 m2/g)，国药集团化学试剂有限公司；CO2气体，99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司；蒸馏水，电导率小于10-4S/m，自制。SP-2100A气相色谱仪，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；电子分析天平，宁波市鄄州群安实验仪器有限公司。

1.2 实验装置

图1为穿透柱实验装置示意。装置主要由进气单元、吸附单元、分析单元3部分组成，可以实时记录混合气通过吸附床层的穿透曲线。进气单元主要由3路进样口组成，并通过控制各路气体流量大小实现对混合气组成的调变。吸附单元包含一个温度范围为室温至473 K的控温阀箱，温度可达到773 K的加热炉的主要功能是对试样进行预加热脱附。吸附管为内径10 mm，长320 mm，壁厚为2 mm的不锈钢管。分析单元主要是由气相色谱仪和色谱分析软件构成。

图1 穿透实验装置示意

1.3 实验步骤

1)称量一定量吸附剂试样待用；2)将图1中所示装置中反应管取下并打开，分别依次装入石英砂、石英棉、吸附剂、石英棉、石英砂；3)将填充完毕的反应管固定到高温炉中；4)打开载气氮气钢瓶的总阀门及减压阀，将减压表示数调至0.4 MPa；5)打开气相色谱开关，按“状态/设定”按钮，设定柱箱温度和热丝温度，待显示屏显示“就绪”，准备进样；6)打开固定床微反评价装置，设置二氧化碳气体进料流速为2 mL/min；7)打开二氧化碳进气旋钮，使其进入反应管中；8)采用色谱在线分析反应管出口气体组成，当色谱出现第一个峰时，即为穿透时间；9)直到色谱图中二氧化碳峰较为稳定时，分析结束；10)采用氮气吹扫装置10 min；11)分析结束后，将软件和电脑关闭，调整色谱热丝温度；12)关闭色谱电源，随后关闭载气总开关。

1.4 数据处理

沸石的含水率按照式(1)计算。

(1)

式中，Xw为沸石的含水率(干沸石按Xw为0%计算)，m0为湿沸石的质量(g)，m为干沸石的质量(g)。

吸附剂对于CO2气体的穿透吸附容量qi(mmol/g)为:

(2)

式中，P为吸附装置中的压力(kPa)，VT为气体的总流量(cm3/min)，yi为组分i的摩尔分数，tf为穿透时间(min)，即色谱出现信号前吸附剂吸附气体所用时间；T为吸附温度(K)，R为气体常数。

2 结果与讨论

2.1 分子筛对纯CO2的穿透吸附

表1为4种分子筛在303 K、0.1 MPa条件下对纯CO2的吸附性能。即在测量4种分子筛吸附纯CO2的。4种分子筛对CO2的吸附穿透曲线如图2所示，其中C0为进料气体中CO2的浓度，Ct为任意时间t流出气体中CO2的浓度，Ct/C0为进料气体中CO2浓度与任意时刻t流出气体中CO2的浓度之比。

由表1可以看出，13X分子筛对CO2的穿透时间最长，吸附容量最大；5A分子筛对CO2的穿透时间最短，吸附容量最小。4种吸附剂中13X吸附剂对CO2的吸附容量最大，这主要归因于其具有最大的比表面积(585.62 m2/g)，为吸附CO2提供了更多有效的吸附位点，使其具有最大的CO2吸附容量。由图2可以看出，各分子筛对CO2的穿透行为均先呈现Ct/C0值为0的一个平台，随着时间增长，Ct/C0值逐渐增大，直到达到某一时间点tb，Ct/C0值达到值为1的平台区。在Ct/C0值为0的平台区，各分子筛对CO2完全吸附，未穿透，此时分子筛吸附能力较大，可以将接触吸附剂的CO2分子全部吸附。因此，在反应器出口气体中未检测到CO2气体；当Ct/C0值大于0出现时，此时曲线出现拐点的时间记为穿透时间tf，以利用式(2)计算各分子筛对CO2的穿透吸附容量qi。这是因为当分子筛对CO2的吸附达到一定量时，进入反应器的CO2分子不能完全被吸附，剩余的CO2会在反应器出口排出；且随着吸附时间增长，反应器出口CO2的浓度会越来越大，直到达到进口CO2气体浓度的水平，即分子筛达到吸附饱和。

表1 不同条件下分子筛对CO2的吸附性能

图2 4种分子筛吸附纯组分CO2穿透曲线

2.2 CH4对CO2的穿透吸附特性的影响

图3为在303 K、0.1 MPa时，4种分子筛对CO2/CH4混合气(天然气组成[16]：V(CO2)∶V(CH4)=15∶85)中CO2的吸附穿透曲线。

图3 4种分子筛对CO2/CH4混合气的中的CO2和CH4气体穿透曲线

从图3可以推断出4种吸附剂的动态吸附CO2和CH4的动态吸附过程。可以看出4种吸附剂都具有较高的CO2吸附容量，完全不吸附CH4。这主要是因为CO2在4种吸附剂中属于强吸附，而CH4属于弱吸附。另外，4种吸附剂中CO2的穿透曲线上升段的斜率均比CH4的穿透曲线上升段的斜率小，也表明4种吸附剂中，CO2是强吸附而CH4是弱吸附。

对纯CO2的穿透吸附容量相比，4种吸附剂对混合气中CO2的穿透吸附容量均有所降低。主要是因为在混合气中，CH4会占有一部分吸附活性位，CH4和CO2分子在分子筛孔道存在竞争吸附，进而导致CO2的穿透吸附容量降低。比较4种吸附剂对混合气中CO2的穿透吸附容量，13X吸附剂的CO2穿透吸附容量仍然是最高。归因于其具有较高的比表面积，与前文纯CO2的穿透吸附容量规律一致。

2.3 水分对CO2/CH4穿透吸附特性的影响

图4是4种含水5%分子筛的穿透曲线。

图4 含水5%吸附剂对CO2/CH4混合气的穿透曲线

表2中列出了4种5%分子筛的穿透数据和穿透吸附容量。从图4可以看出，4种分子筛含有部分水分之后，CH4吸附容量仍旧保持不变(0 mmol/g)，而CO2穿透吸附容量均有所降低，其中5A分子筛对CO2的吸附性能变化最明显(tf由25 min降低至3 min，qi由0.301 mmol/g降低至0.036 mmol/g)，说明4种分子筛对水都具有很高的敏感性，当吸附剂中加入水后，部分水分子会占据分子筛中的活性位点，导致吸附剂中有效活性位点数量明显减少，进而导致CO2穿透吸附容量显著降低。比较4种5%分子筛的CO2穿透吸附容量，含水的13X吸附剂仍然具有最高的CO2穿透吸附容量(0.144 mmol/g)，与之前的规律相吻合。

表2 不同条件下分子筛对混合气中CO2的吸附性能

3 结 论

以4A、5A、13X和NaY分子筛作为吸附剂，利用固定床吸附穿透装置，考察4种分子筛对单组分CO2和CO2/CH4混合气的吸附能力。结果表明13X分子筛吸附剂具有最大的CO2穿透吸附量，其CO2穿透吸附容量分别为2.65 mmol/g和0.325 mmol/g。此外，在含水5%(质量分数)分子筛对CO2的穿透吸附性能对比中，5A分子筛对CO2的吸附性能受水分影响最为明显。