李冬梅，田忠贞

(内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)

有机化学是一门重要的基础学科，有机化学实验技能是有机合成工作者必备的基本素质，因此有机化学实验教学环节在整个有机合成课程中占有很重要的地位，对学生的知识能力和素质提高起着至关重要的作用[1-5]。有机化学实验是化学与化工专业本科生必修的基础课程之一，传统实验课堂基本上是模式化教育方式，学生根据课本内容按部就班操作完成实验，但对于实验合成的化合物具体的化学性质及其用途不了解，不能激发学生的学习兴趣。结合上述因素，我们设想开设综合化学实验将有机化学实验和化合物性质测试相结合，例如将有机合成的化合物进行电化学表征，让学生了解合成的过程，应用的阶段。电化学性质测试选用常见的循环伏安法(Cyclic Voltammetry)，该方法试验灵敏度可调，选择性高；电极电位随着扫速的变化发生小幅度偏移，电流随时间以对称三角形波形并可根据需要选择一次或多次扫描，可以记录电流-电位曲线；可用于定性和定量分析，确定电极反应活性物质活性大小、电极反应速率常数与反应动力学参数是否符合，氧化峰和还原峰之间的距离可以判断开路电压等。对称性的可逆程度可以判断电池是否可以投入使用。如果曲线是对称的则可逆的。本综合实验推荐选取二羟基吩嗪磺酸的制备，吩嗪是一种具有芳香族性质的有机化合物，不溶于水，微溶于乙醇、苯和乙醚，溶于无机酸成黄色至红色溶液[6]，用于制造染料等。近几年发现吩嗪具有优良的电化学可逆性，分子稳定性强可以作为有机液流电池电解质使用，但由于吩嗪不溶于水，测试电化学性质需要使用有机溶剂和高氯酸盐，限制其应用范围。在本实验中制备一种水溶性二羟基吩嗪磺酸，利用循环伏安法测试其电化学性质，讨论其电化学可逆性，后续的设计的有机综合实验考虑进一步将其设计成有机液流电池，激发学生对有机综合实验的兴趣。

1 实验目的

按实验要求合成二羟基吩嗪磺酸，掌握回流和减压抽滤等有机实验基本操作；学习利用核磁共振氢谱等表征手段对合成化合物进行初步结构鉴定；掌握电化学工作站的基本使用方法，使用循环伏安法测试二羟基吩嗪磺酸的电化学性质。

2 仪器与实验药品

2.1 实验仪器

圆底烧瓶，球形冷凝管，恒温磁力搅拌器，玻碳电极，铂片电极，Ag/AgCl电极，电解池，电化学工作站CHI760E。

2.2 药 品

3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二羟基-1,4-苯醌、无水碳酸钠、乙醚、Al2O3抛光粉、氯化钾。

3 化合物制备与表征

3.1 二羟基吩嗪磺酸的制备[7]

图1 二羟基吩嗪磺酸的合成路线Fig.1 Synthetic route of dihydroxyphenazine sulfonic acid

在250 mL圆底烧瓶中加入3,4-二氨基苯磺酸(10 mmol，2.87 g)、2,5-二羟基-1,4-苯醌(10 mmol，1.40 g)和100 mL去离子水，混合物回流6 h。反应结束后，将反应混合液冷却到0 ℃，析出固体，减压抽滤，乙醚洗涤两次，真空干燥得橘黄色固体2.88 g。

3.2 结构表征

核磁共振氢谱：1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):δ7.33 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 8.01 (dd,J=8.9, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (d,J=8.9 Hz, 1H), 8.26 (d,J= 1.6 Hz, 1H)。

4 电化学性质测试

4.1 电极处理

用直径3 mm玻碳电极作分析测试中工作电极，用铂片电极作此次分析测试中辅助电极，用饱和氯化银电极作此次分析测试中参比电极。在每次测试前，先取适量的Al2O3抛光粉对工作电极进行抛光，等到观察其表面光亮后再用超纯水进行冲洗。参比电极要一直放在高浓度的氯化钾溶液做的储存液中保存，使用一段时间后用标准氢电极定期校对。在电极用完后要及时使用超纯水对其进行冲洗，以免会影响到后续的测试结果。

4.2 循环伏安测试

取0.0175 g二羟基吩嗪磺酸溶于KCl溶液(0.5 mol/L)中，分别加入1～5份0.317 g无水碳酸钠固体，再加入0.5 mol/L的KCl溶液定容至30 mL，配置浓度为0.1～0.5 mol/L的碳酸钠混合溶液。测试前向电解池通氮除氧15分钟，采用标准三电极连接电化学工作站测定不同碱浓度下二羟基吩嗪磺酸溶液循环伏安图。选择合适的电位窗口(-1.0 V～0.0V)， 扫描速率分别为50、40、30、20、10 mV/s, 记录其循环伏安曲线中的氧化峰电位(Epa)和还原峰电位(Epc)。根据记录的数据判断二羟基吩嗪磺酸的电化学可逆性。

4.3 实验数据与分析

图2是不同碱浓度下二羟基吩嗪磺酸溶液循环伏安曲线，扫描速率为 10 mV/s。从曲线中可以看到一对明显的氧化还原峰，除此峰外，在空白体系的循环伏安曲线中无其他氧化还原峰。二羟基吩嗪磺酸电极上的电化学还原是一步两电子转移的过程，所得出的结论与相关文献结果相符。随着无水碳酸钠浓度增加(0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L)，氧化峰正移，还原峰负移，峰电位差增大，但是变动并不明显，氧化峰和还原峰相对于基线基本对称，表明电极具有良好的可逆性。

图2 二羟基吩嗪磺酸在不同浓度碳酸钠混合溶液中的 循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid in mixed solutions of different concentrations of sodium carbonate

图3为二羟基吩嗪磺酸溶液电极上获得的不同扫速的循环伏安曲线，扫描电位范围为-1.0～-0.5 V。从图3中可以明显的观察到，随着扫速的增加(10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s)，氧化峰正移动，还原峰负移动，峰电位差增大，但是变动并不明显，氧化峰和还原峰基本对称。从图中可以读出在不同扫速下的阴极还原峰和阳极氧化峰的值，列在表1中。并根据表中数据计算出扫速平方根(v1/2)值和不同扫速的lgv值，然后根据表1中数据作出阴极电流(Ipc)和阳极电流密度(Ipa)与扫速平方根(v1/2)之间的关系曲线见图4，峰电位值 Epc/Epa与 lgv之间的关系曲线见图4。峰电位差较小，具有较为良好的电化学可逆性，但是峰电位较负，可以考虑对此进行修饰，提高其电化学可逆性，峰电流与ν1/2基本呈线性关系，电极反应是一个准可逆体系，因此电极反应为准可逆反应。

图3 二羟基吩嗪磺酸在碳酸钠溶液中不同扫速的 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid at different scan rates in sodium carbonate solution

表1 不同扫描速度下的循环伏安曲线主要相关参数Table 1 Main related parameters of cyclic voltammetry curves at different scan rate

图4 峰电流与扫描速度平方根关系曲线Fig.4 Relation curve between peak current and square root of scan rate

5 结 语

本综合有机化学实验是将有机化学实验与电化学分析实验进行整合，使得原来分离的化学实验中的操作和知识形成一个有机整体，激发学生实验学习的兴趣。学生在具体的实验中，可以按照实验内容提供的操作方法逐步完成合成实验和循环伏安测试，也可以分组文献查阅，确定合成分离、合成步骤和电化学测试条件。本实验通过缩合反应在化合物中引入水溶性羟基和磺酸基官能团，让学生了解有机合成可以改变有机化合物的结构和性质，感受有机化学的魅力。进一步的电化学分析让学生掌握电化学工作站的使用以及了解吩嗪类化合物的电化学性质。两者实验的有机结合促进学生对有机化学以电化学分析课程有更深入的了解和进学生终身学习能力的养成。