张秀霞，熊 鑫，顾莹莹，孙 娟，刘其友，韩丰磊，王永强，李 石

(中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580)

石油工业的快速发展为人类社会的进步做出卓越的贡献[1]。然而，在原油的开采、运输、加工及使用等过程中，所造产生的石油污染土壤引发了一系列环境问题，并严重危害人类健康[2]。

对于石油污染土壤，传统的修复技术有物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术[3]。但是考虑到物理处理技术成本较高、化学法易造成二次污染以及生物处理技术周期较长等问题[4]，在实际操作时，经常采用多种方法联合的修复方式[5]。表面活性剂溶液具有显著降低溶液表面张力的特性[6]，对吸附在土壤中的石油烃具有良好的卷缩和增溶作用，常用作化学淋洗剂。在化学淋洗过程中，虽然表面活性剂溶液可以有效去除土壤中的石油烃，但是部分表面活性剂分子会与土壤产生吸附反应，残留在土壤中，造成二次污染，具有潜在的生态危害[7]。为了践行成果导向(OBE)的教育理念，针对毕业要求培养大学生能够基于科学原理并采用科学方法对复杂工程问题进行研究，包括设计实验、分析与解释数据并通过信息综合得到合理有效的结论[8]，设计探究性教学实验以阴离子表面活性剂SDBS为研究对象，探究其在土壤界面的吸附影响因素及机理。通过改变各实验组吸附反应时间以及SDBS初始浓度，进行吸附动力学以及等温吸附研究。用Origin软件编译准一级动力学模型、准二级动力学模型等对实验结果进行线性拟合和非线性拟合，并进行误差分析，确定最适合的吸附动力学模型以及等温吸附模型。考察温度、pH及土壤有机质含量等因子对土样吸附SDBS的影响，探究SDBS在土样中吸附规律，确定SDBS在土壤中的吸附机理，进而对减少SDBS在土壤中吸附残留，降低环境危害提供理论指导。

1 实验材料及方法

1.1 供试土样

供试土样取自校园，土样I去除石块、植物根茎、土壤动物等其他杂物后，置于阴凉处自然风干，过20目和30目筛，取20～30目筛之间土样备用。土样II，去除杂物后过20目筛，在30 ℃下烘干，磨细，过75目筛备用。供试土样III、IV、V、VI，取四份去除杂物并过20目筛的土样，分别加入不同量30%过氧化氢，充分反应后分别置于30 ℃下烘干，磨细，过75目筛，测定有机质的含量[9]，得到有机质含量不同的四种供试土样III、IV、V、VI。

1.2 实验方法

1.2.1 SDBS在土壤中吸附动力学

采用批量平衡实验探究SDBS在土壤中吸附动力学。精确称取1.0000 g供试土样I，加入25 mL浓度为1500 mg/L的SDBS溶液，在25 ℃条件下，以200 r/min速率往复振荡。分别在实验开始后的不同时间取样。以5000 r/min转速离心30 min，吸取上清液，用百里酚蓝-亚甲基蓝混合指示剂法测定上清液SDBS含量。SDBS在土样中的吸附量按照公式(1)计算。

Qt,SDBS=(C0,SDBS-Ct,SDBS)×VSDBS/M

(1)

式中：Qt,SDBS——t时刻SDBS在土壤中的吸附量，mg/g

C0,SDBS——吸附前SDBS溶液浓度，mg/L

Ct,SDBS——吸附t时后SDBS溶液浓度，mg/L

VSDBS——SDBS溶液体积，mL

M——土样质量，g

1.2.2 温度对SDBS在土壤中吸附的影响

精确称取1.0000 g供试土样I，加入25 mL浓度为1500 mg/L的SDBS溶液，在不同温度条件下，以200 r/min往复振动72 h后取样。以5000 r/min转速离心30 min，吸取上清液，测定SDBS含量，计算其吸附量。

1.2.3 pH对SDBS吸附的影响

用HCl或NaOH缓冲溶液调整混合体系的pH。在25 ℃条件下，采用1.2.2的方法，计算SDBS吸附量。

1.2.4 土壤有机质含量对SDBS在土壤中吸附的影响

分别称取1.0000 g有机质含量不同的土样II、III、IV、V、VI于50 mL离心管中，并按1:25的固液比加入浓度为2000 mg/L的SDBS溶液。在25 ℃下，采用1.2.2的方法，计算SDBS吸附量。

2 实验结果与讨论

2.1 SDBS在土壤中吸附动力学

SDBS在土壤的吸附量随时间的变化见图1。

图1 SDBS在土样中的吸附量随时间的变化Fig.1 Adsorption amount of SDBS on soils with time

由图1可知，SDBS在土样中的吸附过程可分为吸附量快速增长、缓速增长和吸附平衡几个阶段。当吸附时间超过60 h后，SDBS在土样表面的吸附量基本不变，达到3.85 mg/g。

为深入分析SBDS在土样表面吸附机理，分别用准一级动力学模型(PFO)、准二级动力学模型(PSO)、粒内扩散模型、Elovich动力学模型[9]对吸附动力学实验结果进行拟合。拟合结果见图2，相关参数表1。

图2 不同吸附动力学模型拟合Fig.2 Fitting of kinetic models

表1 不同动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of two kinetic models

比较图2和表1发现，准二级线性、非线性动力学模型对SDBS在土样表面的吸附动力学相关系数R2分别为0.99975和0.99431，理论吸附量与实际值较为接近。分析准二级动力学模型的拟合结果可知，准二级吸附速率常数k2为0.04667 g/mg/h和0.04619 g/mg/h，因此，在一定条件下，选用SDBS作为土壤淋洗剂可以减少淋洗损失和吸附残留。在一定情况下，线性拟合能取得更高的精确度。

2.2 SDBS在土壤中等温吸附研究

用Langmuir等温吸附模型对SDBS在土壤中的等温吸附实验进行线性及非线性拟合，结果见图3和图4，相关参数见表3。

图3 吸附等温模型的线性拟合Fig.3 Linear fitting of adsorption isothermal model

图4 吸附等温模型的非线性拟合Fig.4 Nonlinear fitting of adsorption isothermal model

表3 吸附等温模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption isothermal model

由图3、图4可知，Langmuir等温吸附模型可以较好的描述SDBS在土壤中的等温吸附过程。此外，由表3可知，Langmuir等温吸附模型拟合的理论最大吸附量均与实际吸附量较为接近，线性模型的拟合误差相对较小，说明SDBS的等温吸附过程符合Langmuir模型线性拟合。

2.3 温度对SDBS在土壤中吸附的影响

通过改变吸附体系温度，探究温度对SDBS在土样表面吸附的影响，见图5。

由图5可知，SDBS在土样表面的吸附量与温度呈负相关。体系温度升高，加剧SDBS分子运动，增加体系混乱度[10]，不利于SDBS分子在土样表面吸附。而且增加SDBS溶解度[11]，使SDBS分子向液相转移趋势增大。此外，温度增加不利于双分子层的形成[12]，因此，在偏高的温度下进行SDBS的淋洗，有利于减少表面活性剂在土壤里面的残留。

图5 SDBS的平衡吸附量随温度的变化Fig.5 The change of equilibrium adsorption capacity of sdbs with temperature

2.4 pH对SDBS吸附的影响

通过改变体系pH，探究pH对SDBS在土壤中吸附的影响，结果见图6。

图6 SDBS的平衡吸附量随pH的变化情况Fig.6 Change of equilibrium adsorption capacity of SDBS with pH

由图6可知，SDBS在土样表面的吸附情况与pH呈负相关。相关研究表明[13]，在较低pH下，土壤有机质部分官能团难以离解而电荷少，高分子易蜷缩成团，亲水性弱，疏水性强，对SDBS吸附能力增加。同时，pH的增加会导致土样表面负电荷增加[14]，静电斥力增加，阻碍SDBS靠近土样表面，因此，偏碱性的污染土壤采用SDBS淋洗，表面活性剂的残留会比较少。

2.5 土壤有机质含量对SDBS在土壤中吸附的影响

改变土壤有机质含量，探究有机质含量对SDBS在土壤中吸附的影响，结果见图7。

由图7可知，SDBS在土样中的平衡吸附量随着有机质含量的增加而增加，这是由于随着土样中有机质含量的减少，土样矿物质组分逐渐暴露，部分矿物质表面携带有负电荷[15]，阻碍阴离子基团向土样表面靠近，同时部分有机质上疏水作用位点被H2O2氧化，导致部分SDBS无法依靠疏水作用力吸附在土样表面。经过研磨、筛分操作后，土样粒度明显变细，比表面积显著增加，比较土样I和土样II平衡吸附量，发现土样II平衡吸附量显著增加，这表明土样磨细后，土样表面有效吸附位点数增加。SBDS的平衡吸附量仅降低了3 mg/g，这是因为部分暴露的矿物质表面携带有正电荷[16]，会对电离出的阴离子基团产生静电吸引力。但是携带正电荷的矿物质量不多，对阴离子基团的吸引力低于排斥力，SDBS的总吸附量依旧呈现减少的趋势，因此，在有机质含量较多的污染土壤中，采用SDBS进行淋洗处理，表面活性剂在土壤中的残留量会较多，已引起二次污染的问题。

图7 SDBS的平衡吸附量随土壤有机质含量的变化Fig.7 Change of SDBS balanced adsorption capacity with soil organic matter content

2.6 吸附作用力分析

由上述实验结果可知，表面活性剂SDBS在土壤中的平衡吸附量较小，主要是单分子层吸附。阴离子表面活性剂在水中电离，亲水基携带有负电荷。由于土壤中有少量负电荷吸附位点，SDBS通过静电吸附吸附作用吸附到土壤表面。并且SDBS分子含有富电子性苯环，在π电子极化作用下，会与土壤表面强正电位发生吸附作用。此外，在疏水作用力下，SDBS的疏水基可以与土壤疏水有机质发生吸附作用。综上所述，SDBS主要通过静电作用力、π电子极化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附过程。

2.7 毕业要求研究能力

学生通过设计实验、实验操作、数据分析与统计、实验报告撰写与展示，研究能力得以提高，满足毕业要求研究能力的要求。

3 结 论

(1)表面活性剂SDBS在土壤中的吸附动力学过程适合用准二级动力学模型描述，等温吸附过程适合用Langmuir等温吸附模型描述。

(2)体系温度及pH与SDBS在土壤中的平衡吸附量呈负相关，土壤有机质含量与SDBS的平衡吸附量呈正相关，采用SDBS淋洗土壤适合于碱性，温度较高有机质含量较少的污染土壤的处理，否则易造成土壤的二次污染。

(3)SDBS主要通过静电作用力、π电子极化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附过程。

(4)通过该实验，学生掌握了实验设计和数据处理的方法，提升了解决实际问题的研究能力，实现了OBE的教学理念。