何嘉玉， 陈克强， 冀 婷*， 石林林， 冯 琳，李国辉， 郝玉英， 张 晗， 崔艳霞*

(1． 太原理工大学 物理与光电工程学院， 山西 太原 030024；2． 中国地质大学(武汉) 材料与化学学院， 湖北 武汉 430074； 3． 深圳大学 微纳光电子学研究院， 广东 深圳 518060)

1 引 言

光电探测器是一种将光信号转化为电信号的器件，被广泛应用于导弹制导、环境监测、图像传感、工业控制、光通信、红外测量等领域[1-2]。响应时间是衡量光电探测器性能的一个重要参数，它描述了光电探测器随输入光信号变化做出响应的速度。上升时间和下降时间被定义为光电流从稳定光电流值的10%(90%)上升(下降)到90%(10%)所需的时间[3]。快速响应光电探测器在光通信、高速摄影、生物医学成像等领域有广泛的需求。市场上应用的快速响应光电探测器大多基于硅、砷化镓等传统的无机半导体材料。虽然传统无机半导体材料具有载流子迁移率高等优点，可以实现光电探测器的快速响应，但其存在制作工艺复杂、成本较高并且机械灵活性差等缺点。

随着生产生活的不断发展，人们对于光电探测器在成本、检测速度以及柔韧性、透明性等方面都有了更高的要求[4]。以石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷为代表的层状结构二维材料不仅具有良好的光学、电学、热学和机械特性[5]，而且生产成本较低，在开发低成本、高性能光电探测器方面有着巨大潜力[6-8]。值得注意的是，很多二维材料拥有超高的载流子迁移率，部分二维材料的载流子迁移率可以达到105cm2·V-1·s-1[9]，是制备快速响应光电探测器的理想材料，可满足高速集成数据通信[10]、国家安全、新型生物医学[11-12]、太赫兹成像[13]等领域日益增长的需求。近年来，一系列基于二维材料的光电探测器陆续被报道。这些二维材料光电探测器的响应速度可以达到微秒、纳秒甚至皮秒量级[14-17]。光电探测器的结构多样，其中金属-半导体-金属结构光电探测器(Meal-semiconductor-metal photodetectors,MSM-PDs)[18-20]具有响应速度快、响应度高等特性，引起了人们的广泛关注。此外，它们的制作工艺相对简单，易于工业化。

本文围绕快速响应二维材料MSM-PDs展开综述。首先，介绍MSM-PDs的基本结构与工作原理，指出影响MSM-PDs响应速度的主要因素。接着，介绍几种用于开发快速响应光电探测器的二维材料的基本特性，主要包括石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、二维钙钛矿等。随后，详细介绍响应速度在1 μs以下的欧姆接触型、肖特基接触型以及基于表面等离激元效应二维材料快速响应MSM-PDs的研究进展。最后，对快速响应二维材料光电探测器未来的发展进行展望。

2 MSM-PDs基本结构与工作原理

2.1 MSM-PDs基本结构

MSM-PDs通常由两个金属半导体接触组成，可分为平面结构和垂直结构两大类，如图1所示。在平面结构的MSM-PDs中，电极位于半导体层的同一侧 (图1(a))。而在垂直结构的器件[21]中，电极位于半导体层的两侧，如图1(b)所示。这两种结构的器件分别被称为平面MSM-PDs和垂直MSM-PDs。平面MSM-PDs制备工艺简单，外量子效率和响应度较高，但其暗电流较大。在垂直MSM-PDs中，器件顶部的金属电极必须足够薄，以使光能够进入到中间半导体层中。在制备垂直MSM-PDs时，有时会添加缓冲层，以保证光吸收层晶体的质量，同时缓冲层的加入可以降低暗电流。垂直MSM-PDs中电极之间的距离易于控制，有利于减小器件的寄生电容，同时电极之间的距离可以更短，从而减小载流子的渡越时间，因此其响应速度可以更快。

图1 (a)具有叉指电极的平面MSM-PD示意图；(b)具有普通电极的垂直MSM-PD示意图。

2.2 MSM-PDs工作原理

金属电极与半导体材料之间形成的接触包括肖特基接触和欧姆接触两种。对于MSM-PDs，当金属-半导体界面的一边形成欧姆接触，另一边形成肖特基接触时，构成金属-半导体二极管型光电探测器[22]，它们具有单向导通特性。鉴于二维材料MSM-PDs大多具有对称的接触特性，本文不对具有二极管特性的MSM-PDs进行详细介绍。而具有对称接触的MSM-PDs主要包括肖特基接触型MSM-PDs和欧姆接触型MSM-PDs，我们将介绍这两种类型MSM-PDs在暗态以及亮态下的工作原理。

2.2.1 肖特基接触型MSM-PDs暗态电流电压特性

肖特基接触型MSM-PDs在金属-半导体界面的两边形成了肖特基接触，由两个背靠背的金属-半导体肖特基二极管组成[23]。与二极管型光电探测器(5.2 × 10-3A)[22]相比，肖特基接触型MSM-PDs具有更低的暗电流(6.4 × 10-13A)[24]，这是因为两个肖特基势垒比一个肖特基势垒对电流的阻碍更大。

1971年，Sze等[25]解释了肖特基接触型MSM-PDs在无光照条件下的基本工作原理。例如，N型硅的肖特基接触型MSM-PDs可等效于两个具有肖特基接触的二极管，如图2(a)所示。该器件的半导体区包括两个肖特基结的耗尽区和一段用平坦能带表示的中性区，其中中性区的载流子浓度高于耗尽区。假设肖特基结两端的电子势垒高度不同，分别用φ1和φ2表示，它们的电场方向相反。左边肖特基结形成的电场方向从右向左，右边肖特基结形成的电场方向从左向右。这两个电场的分布如图2(f)所示，相应耗尽区的宽度分别用W1和W2表示。

图2 (a)～(e)MSM结构在不同偏压下的能带图；(f)～(j)相应的电场分布图。(a)、(f)V=0 V；(b)、(g)V

当施加不同的偏压时，器件的工作方式不同。图2(b)、(g)分别给出了该器件在小反向偏压下的能带结构和电场分布。此时，左边肖特基结的耗尽区变宽，而右边肖特基结的耗尽区变窄。随着反向偏压的增大，左边肖特基结的耗尽区宽度继续增大，而右边肖特基结的耗尽区宽度继续减小。当施加的偏压达到阈值电压(VRT)时，左边肖特基结与右边肖特基结的耗尽区相接，如图2(h)所示。此时，两个耗尽区接触处的电场为零，图2(c)为其能带结构。

当进一步增大反向偏压时，阻挡空穴进入右侧电极的势垒不断降低，导致暗电流升高，直至右侧的耗尽区完全消失，如图2(d)所示，半导体最右侧的能带变平坦。相应的偏压被定义为平带电压(VFB)。可见，此时整个器件都在反向偏压下工作，耗尽区的宽度等于两个金属电极之间的间距。在从右向左方向的电场下，强度从右到左线性增加，如图2(i)所示。

当外加偏压进一步增大时，由于镜像力的作用，空穴势垒只会缓慢减小，因此电流增长速度明显慢于VRT

2.2.2 肖特基接触型MSM-PDs亮态电流电压特性

大多数肖特基接触型MSM-PDs使用半导体材料来吸光。当右边肖特基结存在时，如图2(a)～(c)所示，位于两个肖特基结中的半导体吸光。当光子产生的电势与肖特基结内建电势相反时，两个肖特基结中的光电流向相反的方向移动。当器件仅包含一个肖特基结(VFB

图3 当VFB

2.2.3 欧姆接触型MSM-PDs暗态电流电压特性

欧姆接触型MSM-PDs中金属电极和半导体材料之间形成两个背对背的欧姆接触。当载流子注入密度低于热激发自由载流子密度时，电流-电压(Id-V)曲线符合欧姆定律。此时，注入载流子通过介电弛豫重新分布使内部电荷保持中性，因此背景载流子决定了电导率。当注入载流子浓度超过背景载流子浓度时，注入载流子不能再通过热激发自由载流子进行弛豫，它们在电极附近形成空间电荷，此时通过空间电荷区的电流受到空间电荷的限制，形成空间电荷限制电流。因此，I-V曲线遵循Mott-Gurney定律(I～V2)，也称为Child 法，如图4(a)所示。

图4 (a)欧姆接触型MSM-PDs在暗态下的工作机理[32]; (b)欧姆接触型MSM-PDs在亮态下的本征和非本征激发示意图。

然而，半导体通常存在一定数量的体缺陷和表面缺陷，这些缺陷在能带中形成陷阱态，导致I-V曲线的实际形状发生明显变化[29-34]。对于具有陷阱的半导体，当注入载流子浓度超过体内原有载流子浓度时，I-V曲线首先遵循I～θV2的规律，θ代表由陷阱性质决定的一个因子。然后随着电压的增加，I-V曲线在Vturning时达到转折点，当超过Vturning时，电流急剧增加(I～Vn)。当电压低于Vturning时，部分被俘获的电子和空穴可以离开注入电极自由漂移，因此注入载流子形成空间电荷的过程不受影响。当电压超过Vturning时，由于大多数陷阱被填充，因此不允许被俘获的载流子离开注入电极自由漂移，导致载流子的注入被抑制。换句话说，当电压超过Vturning时，因为被俘获的载流子停留在电极附近，所以严重阻碍了载流子注入，导致电流限制效应放大。一旦所有陷阱都被填满后，类似于没有陷阱的情况，I-V特性曲线将继续遵循Mott-Gurney定律(I～V2)。

2.2.4 欧姆接触型MSM-PDs亮态电流电压特性

光照下，本征或杂质吸收产生光生载流子，引起半导体电导率的变化，如图4(b)所示。光生载流子在外加电压的作用下作漂移运动，然后被电极所收集产生光电流。欧姆接触型MSM-PDs就是常见的光电导光电探测器，它的主要优势是内光电增益高。光电流增益(G)为载流子寿命和渡越时间之比，如下所示：

(1)

其中，Il为两个电极之间的光电流，Ip为初始光电流，L为两个电极之间的距离，τ为载流子的寿命，ε为光敏材料的内部电场强度，μn为电子迁移率，μp为空穴迁移率，电子和空穴通过两个电极的渡越时间用tn和tp表示。在中等电场强度下，电子具有较大的迁移率，漂移速度较快，其渡越时间小于载流子寿命；而空穴具有较小的迁移率，漂移速度较慢，其渡越时间长于载流子寿命。因此电子被迅速扫出器件而多余空穴留在器件中。为了保持电中性，外部电路必须提供额外电子，因此电子在其寿命内被多次扫出探测器，从而提高光电流增益(>1)。

2.3 影响MSM-PDs响应速度的因素

光电探测器的响应速度是其在光通信和高速图像传感中实际应用的重要参数之一。光电探测器的响应速度越快，其响应带宽越宽。对于肖特基接触型MSM-PDs，影响其响应速度的因素主要分为两部分：第一是RC时间常数；第二是载流子的渡越时间。而对于欧姆接触型MSM-PDs，除了RC时间常数与载流子渡越时间这两个因素以外，载流子寿命也会影响器件的响应速度。

MSM-PDs的响应速度与RC时间常数τc有关。在如图5所示的基本MSM-PDs器件结构中，W、L、t和l分别为金属电极的宽度、间距、厚度和长度，d和N分别为有源层的厚度和杂质浓度。考虑有n个叉指电极条，则其电极间的总电容为：

图5 平面结构MSM-PDs的结构参数

C=C0lW(n-1),

(2)

其中C0为单位面积电容，取

(3)

其电极总电阻为：

(4)

所以，由总电容电阻引起的RC时间常数τc为：

(5)

其次，影响MSM-PDs响应速度的第二个因素是载流子的渡越时间τi：

(6)

其中vs为载流子(电子和空穴)漂移速度。接着引入下列电子漂移速度vn和空穴漂移速度vp的近似公式：

(7)

(8)

其中μno和μpo分别为电子、空穴的低场迁移率；υns、υps为电子、空穴的饱和速率；E0为临界电场。在中等电场下，电子的迁移率大于空穴的迁移率，因此载流子的渡越时间由空穴漂移速度vp决定。通常载流子的漂移速度总是小于其热运动速度，当电场足够高时，载流子漂移速度最大也只能接近于热运动速度。从以上基本方程出发，载流子的渡越时间受到电场强度、载流子迁移率的影响。器件电场强度越高、载流子迁移率越高，MSM-PDs的响应时间越快。对于同一种感光半导体材料，单晶比多晶缺陷少，晶体质量更高，因此单晶材料的载流子迁移率通常高于多晶材料的载流子迁移率，相应的MSM-PDs的响应速度也更快。

对于肖特基接触型MSM-PDs，其响应速度只与RC时间常数τc、载流子的渡越时间τi有关，其总的时间常数τ由下列公式给出：

(9)

可见，载流子渡越时间与叉指电极间距L成正比，间距L越近，响应时间越短。而电极间距L及电极厚度t与电路RC时间常数τc成反比。电极间距L越小或电极厚度t越小，τc则越大，响应速度越快。对于垂直结构的器件，两个电极之间的距离越短，载流子渡越时间越小，响应速度越快。

对于欧姆接触型MSM-PDs，其响应速度除了与RC时间常数、载流子的渡越时间有关，还与载流子寿命有关。对于具有增益特性的欧姆接触型MSM-PDs，其少数载流子寿命远小于渡越时间，因此器件的总时间常数τ由RC时间常数与少数载流子寿命共同决定。而随着电场强度的增加，载流子迁移率会提高，器件增益特性逐渐消失。此时，器件的响应速度与肖特基接触型MSM-PDs的类似，由RC时间常数与载流子渡越时间共同决定。

3 二维材料及其特性

二维材料是一种具有原子级厚度的层状材料，层之间通过弱的范德华力相互作用连接，在平面内原子通过离子键或共价键紧密结合在一起。以石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、二维钙钛矿等为代表的二维材料具有良好的光学、电学、热学以及机械特性[35-40]。尤其是部分二维材料所拥有的超高载流子迁移率特性，使其成为一种极具潜力的光电材料，十分适用于研制快速响应光电探测器。另外，二维材料的层状结构相对稳定，一定程度上可以对器件起到保护作用，为研制稳定型光电探测器提供了新选择。本节将对二维材料的特性分类进行介绍。

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状晶格结构的二维材料。层中的每个碳原子以sp2杂化方式与三个相邻的碳原子以共价键的形式连接，在分子结构上呈现平面规则的六边形蜂窝结构；同时，另一个未成键的单电子在垂直于平面的方向上形成π键，如图6(a)所示。这种连接方式决定了由石墨烯组成的平面六角晶格具有极高的强度和导热性[42-44]，独特的电子价键结构是石墨烯良好导电性和载流子迁移率的根本原因(电子和空穴迁移率都超过105cm2·V-1·s-1)[45-49]。高载流子迁移率使得入射光子能够超快地产生电流或电压[50-51]，使其成为极具竞争力的快速响应光电探测器材料。石墨烯可以采用机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等方法制备[52]。

除了优良的电学性质之外，石墨烯的光学性能也非常优秀。在可见光范围内，石墨烯的光反射很弱。单层的石墨烯能吸收2.3%的垂直入射光[53]，在可见光和红外光中都有吸收。石墨烯的宽吸收窗口特性使其在紫外、可见、短波红外、近红外、中红外、远红外和太赫兹光谱区均具有响应。石墨烯光电探测器在高速光通信、互连、太赫兹检测、成像、遥感、监视和光谱学等方面有广泛的应用。

过渡金属硫化物的化学式为MX2，其中M是第4～10族的过渡金属元素，X是硫族元素。在单分子膜中，结构呈X-M-X的形式，金属原子夹在两个硫族原子之间。对于块状材料，相邻层之间通过弱的范德华力连接。因此可以采用剥离法制备过渡金属硫化物，也可采用化学气相沉积法制备大面积过渡金属硫化物。常见的过渡金属硫化物有二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)等，图6(b)是MoS2的结构示意图。过渡金属硫化物在纳米级光电子学、自旋电子学等领域具有广泛应用。据Zhang等[54]计算，过渡金属硫化物载流子迁移率超过2 000 cm2·V-1·s-1，这一特性使其成为制备快速响应光电探测器的热门材料。金属原子及其配位环境的多样性使得过渡金属硫化物的能带具有结构多样性。厚度对过渡金属硫化物的能带结构具有决定性作用，当块状材料厚度减小为单层或少层时，其与多层材料的电子性能有很大不同。与石墨烯不同，二维过渡金属硫化物材料如 MoS2、二硒化钼(MoSe2)、WS2、二硒化钨(WSe2)、二硫化铼(ReS2)，不具有零带隙结构，并且其带隙大小可随厚度变化而变化。以MoS2为例，当厚度从块体减小到单层时，其带隙结构从间接带隙 (1.2 eV) 变为直接带隙 (1.8 eV)。这种带隙与可见光和近红外光的光子能量相匹配，因此可以直接用于可见光和近红外光的检测。此外，更高的带隙可以获得更低的暗电流，因此可以实现高开/关比[55]。

黑磷由磷原子的波纹六边形晶格组成，原子层之间依靠范德华力结合在一起，各个原子层之间相隔约0.5 nm[56]，如图6(c)所示。在白磷、黑磷和无定形红磷中，黑磷是磷元素最稳定的同素异形体。1914年，Bridgman等[58]第一次制备出黑磷。这一材料的成功制备对太阳能采集和通信领域有重大意义[59]，弥补了中红外至近红外之间的带隙空缺。Peng等[60-61]通过密度泛函理论和第一性原理计算发现，单层黑磷的带隙通过单轴应力可实现直接到间接、间接再到直接的转变。块状黑磷的带隙大小为0.3 eV，随着层数减少，黑磷的带隙逐渐增加，单层黑磷的带隙增加至1.7 eV，表明黑磷的能级结构具有可调节特性[62]。随后Qiao等[63]通过理论证明黑磷的载流子迁移率高达1 000 cm2·V-1·s-1[64-65]，并具有传输各向异性[64,66]和厚度依赖性。目前基于黑磷光电探测器的主要问题是采取剥离法制备的黑磷片会快速降解到环境中(水分、氧气)，对器件的稳定性造成困扰。为了提高效率和降低成本，气相沉积法也被广泛应用于制备黑磷[67]。

图6 (a)石墨烯结构示意图[41]；(b)MoS2结构示意图[41]；(c)层状黑磷晶体结构[57]；(d)二维层状钙钛矿到三维钙钛矿结构示意图(n=1,2,3)[70]；(e)二维Bi2O2Se结构示意图[71]。

钙钛矿是指一类组成结构为ABX3的天然矿物质，于1839年首次被人类发现，并于19世纪由俄罗斯矿物科学家L. A. Perovski对其命名。二维钙钛矿是一种集合了二维材料层状结构和钙钛矿优势的半导体材料，其分子通式可表示为(RNH3)2(A)n-1-BnX3n+1，其中RNH3代表长链的有机阳离子，A代表短链的有机阳离子，B代表二价金属阳离子，X代表卤素阴离子，n代表了两层有机链RNH3之间金属阳离子的数目。当n=1时体系为最简单的纯二维钙钛矿结构[68-69]，当n=∞时体系为三维钙钛矿结构，如图6(d)所示。在二维钙钛矿中，无机钙钛矿层(阱)和有机间隔层(势垒)交替排列，这种结构可抑制暗电流。同时，二维钙钛矿在可见光波段具有较强的光吸收能力，吸收系数高达105cm-1。二维钙钛矿通常采用溶液法制备，其中包括旋涂法，该方法成本低且工艺简单。

硒氧铋(Bi2O2Se)是一种层状氧硒化物，由交替堆叠的Bi2O2和Se层组成，层厚为0.61 nm，如图6(e)所示。其带隙约为0.8 eV，相对电子有效质量约0.14m0[72]。Bi2O2Se的空穴迁移率大于20 000 cm2·V-1·s-1。由于其高的迁移率、良好的环境稳定性及良好的柔韧性，Bi2O2Se在未来的低成本红外成像、高速、柔性光电子器件领域具有广阔发展前景[73]。常见的剥离法不利于制备少层Bi2O2Se，研究者通常采用化学气相沉积法制备该材料[74]，且可以通过温度调节层数。

4 基于快速响应二维材料的MSM-PDs研究进展

4.1 肖特基接触型MSM-PDs

决定肖特基接触型MSM-PDs响应时间的因素分别是RC时间常数τc和载流子的渡越时间τi。近几年来，研究人员利用不同方法实现了肖特基接触型MSM-PDs的快速响应。

首先，减小电极间距可以提高器件的响应速度。电极间距离越近，载流子渡越时间越短，器件的响应速度越快。2019年，Maeso等[75]将几层MoS2纳米片堆叠制备了具有Au/MoS2/Au结构的垂直型MSM-PD。该器件响应时间为60 ns，响应度为0.11 A·W-1。由于器件为垂直结构，电极之间的距离可以保持在几纳米范围内，从而大大减少光生载流子的收集时间并提高器件的效率。这种垂直结构有利于加快器件的响应速度。

其次，晶体质量越高，表面缺陷越少，载流子的渡越时间越短，响应速度越快。例如，2017年， Xu等[76]利用极性溶剂有效去除了化学气相沉积石墨烯(Fluorine functionalized chemical vapor deposited graphene,FG)中的氟，避免了传统的氧等离子刻蚀，得到了高质量表面，并制备了结构为平面结构的MSM-PD，如图7(a)所示，器件的响应时间小于10 ns。与传统的等离子体刻蚀“硬图案化”方法相比，这种使用溶剂“软图案化”的方法使其能够选择性地去氟，得到高质量的表面，对实现快速响应非常关键。2019年，Han等[77]制作了基于(PA)2(FA)Pb2I7(简称为EFA，其中PA为正戊基胺，FA为甲脒)结构为Au/EFA/Au的二维钙钛矿MSM-PD，如图7(b)所示。他们首先利用冷却结晶法获得单晶钙钛矿晶体，然后将该晶体溶于溶剂中并旋涂形成钙钛矿薄膜，通过原子力显微镜观察发现，沉积在石英衬底上的低缺陷红色透明薄膜表面均匀，且没有任何可见的针孔。该器件的响应时间为2.54 ns，如图7(c)所示。同时，该薄膜显示出平行于2D无机钙钛矿层的完美取向。这种高度取向的薄膜非常有利于载流子在无机层内的传输，是获得快速响应的关键。

图7 (a)具有横向图案的石墨烯光电探测器示意图、光学图像和照片[76]；(b)基于二维钙钛矿薄膜的光电探测器示意图[77];(c)Mo-MoS2-Mo 光电探测器的瞬态光电流[77]；(d)Mo-MoS2-Mo 光电探测器的3D示意图[78]。

除了上述方法之外，还可以通过半导体与金属电极直接自然成键，近一步减小载流子渡越过程中的阻碍，从而获得高速响应的MSM-PDs。2017年，Khadka等[78]制备了结构为Mo/MoS2/Mo的MSM-PDs，如图7(d)所示。其响应时间快至微秒量级。研究者首先通过光刻金属图案，接着采用气相沉积法直接在该图案上生长二维材料，使生长单层至几层的SiO2同时与Mo电极自然连接。研究者认为该器件具有优异性能的原因可能是电极和半导体之间自然形成的接触使得金属和半导体之间的隧道势垒减小。这是由于电极和二维材料之间直接成键，而不是依靠传统的范德瓦尔斯键。这种低缺陷有利于载流子的传输和器件的快速响应。

4.2 欧姆接触型MSM-PDs

影响欧姆接触型MSM-PDs响应时间的因素包括RC时间常数τc、载流子的渡越时间τi以及载流子寿命，研究者们通过调控这些影响因素，实现了一系列快速响应欧姆接触型MSM-PDs。

首先，为了提升MSM-PD响应速度，可以采取降低电极接触电阻、减小器件电容的方法来降低τc。例如，2014年，Daniel等[79]基于化学气相沉积法制备了结构为Ni/Al/Graphene/Ni/Al的石墨烯MSM-PD，其3 dB响应带宽为43 GHz。该器件的总电阻低至187 Ω，这种低电阻结构使得器件的τc减小，最终带来了皮秒级的响应速度。

其次，通过提高载流子传输速度也可达到缩短载流子渡越时间的目的。提高载流子传输速度的方法有：使用高载流子迁移率的材料、建立器件的内部电场、减少载流子传输界面的陷阱、提高载流子传输界面的质量等。二维材料凭借其超高的载流子迁移率成为了制备快速响应MSM-PDs的理想材料。2018年， Yin等[71]利用化学气相沉积法制备了具有2×104cm2·V-1·s-1[71]高迁移率的Bi2O2Se，并制备了结构为Ti/Au/Bi2O2Se/Ti/Au的MSM-PD，获得了1 ps的超快响应速度。这种高迁移率材料使光载流子快速漂移出金属/Bi2O2Se结，光生载流子在器件中的收集时间减少，提高了响应速度。此外，该器件在1 200 nm处显示出65 A·W-1的响应度，如此优异的性能表明Bi2O2Se是一种有潜力的红外光电探测器材料。2021年，Chen等[80]在云母基底上生长Bi2O2Se纳米片，并制备了从红外到太赫兹波段结构为Cr/Au/Bi2O2Se/Cr/Au的MSM-PD。该器件在太赫兹波段的响应时间为476 ns，器件结构如图8(a)所示。

与肖特基接触MSM-PDs相同，通过建立内建电场也能够提升欧姆接触型二维材料MSM-PDs的快速响应性能。例如，2013年，Gan等[81]制备了结构为Au/Graphene/Au的集成波导型MSM-PDs，其响应速度达到皮秒量级。在零偏置电压下，该器件沿着金属/石墨烯边界产生两个光电流很高的区域，这表明在金属电极-石墨烯界面附近形成了内建电场，这些内部电场可以加速载流子的传输速度，使器件有超过20 GHz的响应带宽。

提高界面质量、减少界面陷阱，也是加快MSM-PDs响应时间的一种方法。杂化石墨烯光电导探测器已经实现了优异的光响应，但是由于界面处被俘获的载流子寿命长，其响应速度急剧下降。2017年，Tao等[82]通过将大面积原子级厚度MoS2薄膜嵌入到杂化石墨烯光电导光电探测器中，制备了结构为Au/MoS2/Graphene/Au的MSM-PD，如图8(b)所示。该器件的响应速度达到了17 ns，如图8(c)所示。在该器件中，MoS2薄膜不仅用作隧道层，而且还可以钝化表面，降低缺陷态密度，将响应速度提高了三个量级。 2019年，Xu等[83]利用降温结晶法生长了高质量的(PA)2(G)Pb2I7(其中PA=n-戊基氨基，G=胍基)的晶体，并制备了基于(PA)2(G)Pb2I7的二维钙钛矿晶体的光电探测器。优异的晶体表面质量使该器件的响应时间快至3.1 ns，如图8(d)所示。该晶体引入了大尺寸的G阳离子，合成了新的钙钛矿双层排列，如图8(e)所示。以上两种MSM-PDs所采用的高质量薄膜材料都为载流子的快速漂移提供了有利条件。

图8 (a)Bi2O2Se光电探测器示意图[80]；(b)杂化石墨烯光电探测器结构示意图[82]；(c)杂化石墨烯光电探测器响应时间的上升沿[82]；(d)平面阵列光电探测器的瞬态光电流[83]；(e)(PA)2(G)Pb2I7的二维钙钛矿结构示意图[83]；(f)石墨烯光电探测器结构示意图[84]。

最后，与肖特基接触型MSM-PDs不同的是，影响欧姆接触型MSM-PDs响应时间的因素还有载流子寿命。二维材料与常规半导体相比，其载流子寿命很短(几十皮秒)。早在2011年，Urich等[84]制备了结构为Ti/Au/Graphene/Ti/Au的MSM-PD，如图8(f)所示，其最短响应时间为2.1 ps。研究者认为在载流子离开石墨烯/金属界面区域之前，很大一部分光生载流子已经复合。在高迁移率器件中，载流子渡越时间可能变得与复合时间一样小，甚至更小，并且内部量子效率可能达到100%。所以，光生载流子的短寿命导致基于石墨烯MSM-PDs的固有响应时间短。同样，2015年，Wang等[85]报道了由于MoS2电子、空穴和激子的寿命短，结构为Au/Cr/MoS2/Au/Cr的MSM-PD的固有响应时间短至3 ps。2017年，Youngblood等[86]研究了氮化硼钝化黑磷光电探测器的固有响应时间。他们的研究表明小偏压下器件的响应速度由光生载流子的寿命决定，当偏压增大时，载流子寿命减小。研究者使用超快泵浦探针测量器件的响应时间为380 ps。此外，研究者采用氮化硼对器件进行封装，氮化硼既能钝化又能提供高质量的衬底，这对减少响应时间也有帮助。

4.3 基于表面等离激元效应的MSM-PDs

在光电探测器中引入表面等离激元共振效应可以增强局域电场，增加器件对入射光的吸收，产生更多的空穴和电子，并促进载流子向电极的传输，从而提高器件的响应度，同时缩短载流子的渡越时间，提高器件的响应速度。金、银、铂等贵金属材料均能满足激发表面等离激元共振效应的条件[88-94]。例如，2017年，Chen等[87]将三角形的金纳米颗粒引入石墨烯光电探测器中，如图9(a)所示。由于表面等离激元效应增强了光吸收，器件的光电流和响应度均提高了近10倍，在1 550 nm处的响应度达到83 A·W-1。同时，该器件上升时间小于600 ns，如图9(b)所示，原因是石墨烯与硅异质结之间形成的内建电场加速了电子与空穴的分离，加快了器件的响应速度。2018年，Hu等[88]将铂纳米颗粒引入石墨烯/硅光电探测器中，器件结构如图9(c)所示。由于光吸收及内建电场的增强，器件的响应度提高了一个量级，达到1.68×107A·W-1。同时，由于有效的载流子抽取及界面处低的陷阱态密度，器件的响应时间达到180 ns，如图9(d)所示。

图9 (a)加入金纳米颗粒的石墨烯光电探测器示意图[87]；(b)石墨烯光电探测器瞬态响应[87]；(c)加入铂纳米颗粒的石墨烯/硅光电探测器结构示意图[88]；(d)532 nm激光照射下石墨烯/硅光电探测器的瞬态响应[88]；(e)表面等离激元波导集成石墨烯光电探测器三维示意图[89]；(f)石墨烯-等离激元集成光电探测器示意图[90]。

此外，表面等离激元效应也被用于波导型光电探测器中，在提高响应度的同时，保持器件的高速响应。2018年，Ma等[89]将阵列型蝶形金属纳米结构引入波导型石墨烯光电探测器中，器件结构如图9(e)所示。该器件具有0.5 A·W-1的响应度和超过110 GHz的带宽。金属纳米颗粒激发了表面等离激元效应，增强了面内电场强度，增强了光吸收，改变了石墨烯层内的电导率，从而提高了响应度。在该器件中，光生载流子的漂移路径非常短，从而使得器件的响应带宽很宽。2019年，Ding等[90]报道了一种基于表面等离激元的超小型波导缝隙石墨烯MSM-PD，该器件具有超过110 GHz的带宽和0.36 A·W-1的响应度。表面等离激元波导缝隙由两个不对称的Au(90 nm)/Pd和Au(90 nm)/Ti金属电极组成，电极之间的距离为120 nm，如此短的距离使得光生载流子的漂移路径很短，如图9(f)所示。在该器件中，表面等离激元效应将光局域在纳米尺度内，增强了石墨烯与光的相互作用，提高了响应度。另外，在120 nm的整个沟道内都存在内建电场，因此光生载流子可以有效分离，进一步提高了响应度，同时提高了器件的响应速度。

为了更好地反映基于二维材料快速响应MSM -PDs的研究进展，本文列举了一些光电探测器的性能，如表1所示，其中给出了器件结构、响应时间、带宽、外量子效率、响应度、探测率等性能。

表1 基于二维材料的快速响应MSM-PDs性能总结

5 总结与展望

综上所述，二维材料中的石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、二维钙钛矿等材料已经被广泛应用在快速响应的MSM-PDs中。二维材料不仅具有独特的层状结构和优异的电学、光学性能，还具有制备简单、成本低、应用灵活、结构稳定等优点，是制备低成本快速响应光电探测器最具竞争力的材料。本文通过分析MSM-PDs的基本结构及其工作原理，得出决定肖特基接触型MSM-PDs光电探测器响应速度的主要因素为：RC时间常数、载流子的渡越时间。决定欧姆接触型MSM-PDs光电探测器响应速度的主要因素为：RC时间常数、载流子的渡越时间以及载流子寿命。近些年来，研究人员通过提高晶体质量、优化器件结构等手段制备了一系列基于二维材料的快速响应MSM-PDs。另外，引入表面等离激元效应也是提高器件光电性能的一种有效手段。

尽管快速响应二维材料光电探测器具有许多优异的性能，显示出广阔的应用前景，例如宽带检测、高灵敏度检测、弱光检测、超快检测、偏振敏感光检测、高数据速率空间通信、空间分辨光电成像、太赫兹检测等。然而，二维材料的研究还面临着诸多挑战。虽然通过机械剥离的方法可以得到大部分的二维层状材料，但是这种方法制备的样品横向尺寸较小且效率较低下。通过其他方法例如液相剥离或者化学气相沉积法可以制备石墨烯和部分过渡金属硫化物，但样品的层数、边缘形貌、缺陷密度等参数都较难控制。因此，发展新的可以大面积制备高质量二维材料的方法迫在眉睫。另外，二维材料的转移方法也有待进一步优化。

二维材料的家族还很丰富，尤其像三元二维硒氧铋材料还有很大的发展空间，其高载流子迁移率和稳定性使其成为制备快速响应光电探测器极具竞争力的材料。因此，我们相信这些快速响应二维材料MSM-PDs将在消费电子产品中得到应用，能够满足在非常高性能的科学设备中的应用要求。因此，要实现二维材料MSM-PDs的广泛应用，进一步优化二维材料的制备方法及器件结构，充分发挥二维材料的独特优势，是这一领域未来发展的方向。

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