华哲浩， 唐 高*， 魏钦华， 秦来顺， 蔡培庆，林慧兴， 周真真， 钱 森， 王志刚

(1． 中国计量大学 材料与化学学院， 浙江 杭州 310018； 2． 中国计量大学 光学与电子科技学院， 浙江 杭州 310018；3. 中国科学院上海硅酸盐研究所 无机功能材料与器件重点实验室， 上海 201899；4. 中国科学院高能物理研究所 核探测与核电子学国家重点实验室， 北京 100049)

1 引 言

近年来，以蓝光(紫外)发光二极管+荧光材料的组合技术在白光LED(W-LED)固态照明、植物生长补光等领域取得了令人瞩目的进步[1-2]。这些荧光材料的发光离子大多是稀土离子，随着研究的深入，非稀土离子的发光特性越来越引起研究者的关注。在非稀土离子中，ns2型(n≥5)发光离子(Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+)属于宇称允许的选律跃迁，具有较强的发光强度和量子效率[3-7]。其中由于Sn2+发光中心具有宽发射带，同时Mn2+离子的激发光谱与Sn2+离子的发射光谱存在重叠，Mn2+离子常用于共掺，主要源于其光吸收较弱，需要敏化离子，因此可通过加入Mn2+阳离子来调谐宽带白光性能，近些年来受到了广泛关注[4,8-15]。

2012年，Zhang等[16]报道了Sn2+-Mn2+共掺杂α-Sr2P2O7荧光粉的发光性能，250 nm激发下，该荧光粉表现出冷白色发光，最大能量传递效率为71.16%。2015年，熊晓波等[17]探究了Sn2+-Mn2+共掺杂的SrZn2(PO4)2荧光粉的能量传递机制，判断出该荧光粉中Sn2+→Mn2+的能量传递机制主要为四极-四极相互作用。2014年，Masai等[9]报道了Sn2+-Mn2+共掺杂ZnO-P2O5玻璃的光致发光性能，该玻璃在312 nm激发下的发光色坐标为(0.28,0.33)。同年，Lv等[18]制备了Sn2+-Mn2+共掺杂的20CaO-50B2O3-30SiO2玻璃，该玻璃的能量传递效率达到了92%，305 nm激发下玻璃的色坐标为(0.321,0.238)。2018年，Wang等[10]报道了Mn2+掺杂35SnF2-35SnO-30P2O5玻璃的光致发光性能，该玻璃在365 nm激发下的色坐标为(0.353,0.368)。这些发光材料在紫外激发下表现出较好的白光发射性能。由于Sn2+-Mn2+等非稀土发光离子的发光性能容易受到荧光材料局域环境影响，而目前已研究的荧光玻璃基质大多是磷酸盐玻璃基质，还没有关于Sn2+-Mn2+共掺杂铝硅酸盐玻璃白光发射特性的报道。

铝硅酸盐玻璃具有良好的热稳定性、优异的化学耐久性，在紫外和可见光区域有较高的透明度。与磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃相比，铝硅酸盐玻璃具有更好的物理和化学稳定性，稀土氧化物可以增加玻璃的密度而有利于潜在的闪烁发光应用[19]。本文选用稀土铝硅酸盐玻璃作为玻璃基质，研究了Sn2+-Mn2+共掺杂的Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃的荧光特性、Sn2+-Mn2+的能量传递过程及相互作用机制，通过调整Sn2+和Mn2+的浓度比例获得了较好的白光发射，并且探究了玻璃的发光热猝灭行为。

2 实验与表征

按照氧化物的量比精确配料，以氧化钆、硝酸铝、正硅酸乙酯为原料，用无水乙醇、硝酸、去离子水溶解，经80 ℃恒温磁力搅拌器加热搅拌成溶胶凝胶;将溶胶凝胶在 100 ℃恒温烘干24 h后放入高温炉，在500 ℃下煅烧2 h研磨成粉得到20Gd2O3-20Al2O3-60SiO2玻璃前驱体粉末。将前驱体粉末与SnC2O4、MnC2O4、Si3N4置于刚玉坩埚中混合并搅拌均匀。在1 400 ℃、大气气氛下熔化，并保温3 h，随后自然冷却得到玻璃[19-20]。经过机械抛光得到GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃样品。由于原料中Sn2+、Mn2+在玻璃的高温制备过程中易被氧化成高价态，根据玻璃制备过程中Si3N4还原机理[21]，本文通过加入Si3N4来抑制高温制备过程中Sn2+、Mn2+的氧化。

通过紫外-可见分光光度计(UV2600，SDPTOP)在200～900 nm范围内测量玻璃的吸收光谱。使用荧光分光光度计(F97pro，上海棱光)测量玻璃光致发光的激发和发射光谱。通过瞬态稳态荧光分光光度计(FLS-1000，爱丁堡)测量玻璃的光致发光量子产率(PLQY)η。η表征荧光材料将吸收的激发光转化为发射光的能力，通过下列公式计算玻璃的η[22]：

(1)

通过荧光分光光度计(QM8075-11，Horiba)测试光致发光的衰减时间。使用荧光分光光度计(F-4600，HITACH)和高温荧光控制器(TAP-02，Orient KOJI)测试了玻璃的热猝灭行为。

3 结果与讨论

3.1 吸收光谱

图1(a)为不同Mn2+含量的GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃和GAS玻璃基质的吸收光谱。由于Sn2+离子宇称允许的选律跃迁导致玻璃产生强烈的吸收，玻璃的光学吸收边出现明显的红移，因此我们认为玻璃中可能形成了Sn2+发光中心。图1(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光学吸收边，随着Mn2+掺杂浓度的增加，玻璃的光学吸收边从320 nm红移至350 nm，表明玻璃的光学吸收边受到Mn2+离子掺杂浓度的影响，这种趋势与Masai报道的Sn2+-Mn2+共掺杂的ZnO-P2O5玻璃相同，Mn2+离子影响了Sn2+的局部配位场[14]。锰元素在玻璃中主要以Mn2+或Mn3+存在[11]，在图1(a)测试范围内没有Mn3+的吸收带(550 nm附近，5Eg→5T2g跃迁[23])，表明在玻璃中几乎不存在Mn3+离子。Mn2+离子的6A1(S)→[4A1(4G),4E(4G)]跃迁在420 nm左右表现出弱吸收特性[23]。玻璃在310 nm附近存在弱吸收峰，这是Gd3+的8S7/2→6P7/2和8S7/2→6P5/2跃迁[24]。另外，玻璃基质在250～280 nm附近还存在几个吸收峰，是Gd3+的8S7/2→6I1跃迁[25]。图1(c)所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+以及基质玻璃的透射光谱，可以看出玻璃的结构是无定形的，玻璃的透过率均在60%～70%之间。

图1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的归一化吸收光谱(a)、光学吸收边(b)、透射光谱(c)(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.2 光致发光发射光谱

图2(a)是GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三维发光图，清楚地表明玻璃中存在两种不同类型的发光，发射峰分别位于440 nm和630 nm附近。图2(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致发光(PL)发射光谱，激发波长为365 nm，对应于Sn2+发光中心的激发峰。Sn2+的发光位于450 nm附近，随着Mn2+掺杂浓度的增加，其发光强度降低。而在630 nm附近的Mn2+发光强度逐渐增大。图2(c)为GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的归一化光致发光发射光谱，通过计算发现Sn2+中心的发射峰与发射带的半高全宽(FWHM)变化不大。图2(d)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃在630 nm监测下的归一化激发光谱，随着Mn2+浓度的增加，玻璃的激发峰位置与半高全宽几乎不发生变化。说明Mn2+并不会影响Sn2+中心与发射相关的能级[11]。

图2 (a)GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三维发光图；GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的发射光谱(b)、归一化发射光谱(c)、激发光谱(d)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

图3(a)比较了GAS∶Mn2+和GAS∶Sn2+玻璃的激发和发射光谱，可以发现Mn2+激发光谱中的6A1→[4A1(4G),4E(4G)]、6A1→4T2(4G)和6A1→4T1(4G)跃迁与激发波长为365 nm的GAS∶Sn2+玻璃的发射带之间有部分光谱重叠。因此，可以预计GAS∶xSn2+,yMn2+玻璃中存在Sn2+到Mn2+的能量传递。图3(b)为GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量传递示意图，揭示了玻璃中Sn2+→Mn2+可能存在的能量传递过程：Sn2+从激发态无辐射跃迁至基态，并将能量传递给邻近的Mn2+离子，使Mn2+从6A1(S)基态激发到不同的激发能级，激发能级上的Mn2+离子经过多声子弛豫，最后通过辐射跃迁回到6A1(S)基态，发射出Mn2+的红光[18]。此外，随着Mn2+离子含量的增加，Mn2+的发射峰逐渐红移。这是因为随着Mn2+离子含量的增加，Mn2+-Mn2+的距离减小，Mn2+-Mn2+与Mn2+周围配位场的相互作用增强，使Mn2+的激发态接近基态，最后产生长波长的发射[26]。

图3 (a)GAS∶1.0Mn2+和GAS∶0.5Sn2+玻璃的激发和发射光谱；(b)GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量传递示意图。

3.3 CIE色坐标

图4所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃的照片以及玻璃在365 nm紫外激发下的照片。随着Mn2+掺杂浓度的增加，玻璃的发光由蓝至红连续变化，Mn2+浓度大于2.5%时，玻璃产生准白光发射。图5显示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的色坐标配位图。样品的组分与色坐标如表1所示。通过添加Mn2+，玻璃的色坐标从蓝色到红色连续变化。y=4.0时，玻璃的色坐标为(0.323,0.273)，接近准白光发射。另外，玻璃中Sn2+的发射峰在440 nm附近，不需要额外的蓝色荧光粉提高其显色性，这也是目前Sn2+掺杂发光玻璃的一个显著优势[12]。因此，GAS∶0.5Sn2+,yMn2+共掺杂玻璃材料在W-LED中具有潜在的应用前景。

图4 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的常规状态(a)以及365 nm激发下的照片(b)(y= 0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

图5 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐标(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

表1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐标(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)、能量传递效率(ηET)以及Sn2+发光中心的衰减时间

3.4 光致发光量子产率

表2所示为激发波长为365 nm、发射范围200～800 nm下GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致发光量子产率(PLQY)。如表2所示，在所有的Sn2+-Mn2+共掺杂玻璃中，PLQY范围为25.48%～13.79%，其中GAS∶0.5Sn2+的PLQY为30.92%。随着Mn2+浓度的增加，玻璃的PLQY逐渐减小，这种随着共掺离子含量增加PLQY减小的趋势和Zhang[27]报道的Sn2+-Dy3+共掺FPG玻璃的情况类似。

表2 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的PLQY(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

3.5 能量传递效率

图6所示为激发波长为365 nm、监测发射波长为455 nm时GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+发光中心的PL衰减时间曲线。衰减时间曲线表明，加入Mn2+离子后，Sn2+的衰减时间随着Mn2+含量的增加而减小。Sn2+中心的PL发射强度和衰减时间的减小清楚地表明在光致发光过程中从Sn2+到Mn2+中心的能量传递(ET)。为了定量讨论，发射过程中的ET效率(ηET)由下式给出[12]：

图6 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰减时间曲线(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

(2)

其中τDA和τD分别是具有和不具有激活剂Mn2+阳离子的Sn2+中心的衰减时间。表1显示了不同GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的Sn2+发光中心的衰减时间数值和能量传递效率。

图7(a)显示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+中心的衰减时间和ET效率的函数关系。随着Mn2+含量的增加，ET效率逐渐增加。当Mn2+含量大于4.0%时，ET效率超过25%。图7(b)显示了Mn2+/Sn2+比与ET效率的函数关系，它表明敏化剂与激活剂之间的距离缩短了。由于ηET值取决于Sn2+/Mn2+比，但是该玻璃中Sn2+→Mn2+的能量传递效率不高(与之相比，Mn2+-Sn2+共掺杂的ZnO-P2O5玻璃的能量传递效率超过90%[11])，因此我们认为GAS玻璃中Sn2+和Mn2+中心几乎均匀地分散在玻璃中，并未形成Sn2+-Mn2+簇状结构[14]。

图7 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰减时间与能量传递效率的关系(a)、Mn2+与Sn2+比率与能量传递效率的关系(b)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.6 能量传递机制

在交换相互作用或者多级相互作用中，有Dexter的敏化剂与激活剂之间的能量传递公式[28]，即:

(3)

(4)

ISn0是单掺Sn2+玻璃的积分强度，ISn是Sn2+-Mn2+共掺玻璃中Sn2+部分的积分强度，C是Mn2+的浓度。公式(3)对应了交换相互作用，而公式(4)中α=6,8,10，分别对应偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。

RC表示敏化剂到激活剂能量传递的距离；λS是敏化剂Sn2+的发射波长；PA是Mn2+离子的光吸收跃迁振子强度，在此取为10-10；ES为敏化剂Sn2+的发射能量；Fs(E)和FA(E)分别表示敏化剂的发射光谱和激活剂的激发光谱能量归一化后的函数，即1。通过公式计算RC为0.56 nm，由此可知在Sn2+到Mn2+的能量传递过程中，偶极-偶极相互作用起主要作用[30]。由于极高的能量传递效率，Masai等认为磷酸盐玻璃中交换相互作用在Sn2+到Mn2+的能量传递过程中起重要作用[14]。

另外，Masai研究了Sn2+到稀土离子(RE3+)的能量传递过程，同样认为交换相互作用起主要作用[31]。

3.7 热猝灭

通常白光LED由于大功率应用会导致温度升高，造成发光强度降低或波长漂移的现象[20]，因此荧光材料需要保持在一定温度下的发光稳定性。图9是GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2与GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃在30～250 ℃温度范围内随温度变化的发射光谱。在365 nm激发下，随着温度升高，玻璃的整体发射强度逐渐降低。在210 ℃时,GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+与GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的发光强度分别是室温下的37.20%和37.28%。另外，随着温度升高，玻璃的色坐标几乎没有发生变化，说明该玻璃的热猝灭行为不会影响Sn2+→Mn2+的能量传递过程。

图9 365 nm激发下， GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)与GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的变温发射光谱(303.15～523.15 K)。

根据Arrhenius公式[32]，荧光光谱发光强度与温度的关系由下述公式表示：

(6)

图10 GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的激活能线性拟合曲线。

表3 MATLAB拟合GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃后的A与ΔE值

4 结 论

本文通过传统的高温熔融淬火法制备了Sn2+-Mn2+共掺杂Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃。Mn2+离子的加入会影响Sn2+发光中心的局部配位场，但不会影响Sn2+发光中心的发射能级。在光致发光过程中，清楚地观察到了从敏化剂Sn2+到激活剂Mn2+的能量传递。加入Mn2+离子后，Sn2+的衰减时间随着Mn2+含量的增加而减小，Mn2+离子浓度为4.0%时，能量传递效率超过25%。阐述了铝硅酸盐玻璃中Sn2+-Mn2+的能量传递机制，在Sn2+到Mn2+的能量传递过程中，偶极-偶极相互作用起主要作用。玻璃中Sn2+和Mn2+中心几乎均匀地分散在这些玻璃中。Sn2+-Mn2+共掺杂玻璃中最大光致发光量子产率为25.48%，随着Mn2+离子浓度的增加而减小。GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的色坐标为(0.323,0.273)，接近准白光发射。且GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃中Sn2+发光中心电子跃迁所需克服的热激活能大约为0.227 eV和0.245 eV，与常见的硅酸盐荧光材料相当。因此GAS∶xSn2+,yMn2+共掺杂玻璃材料在W-LED中具有潜在的应用前景。

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