何佳灵　王滢

摘要：为了改善传统钛系催化剂制得切片色泽泛黄、增黏效率低的问题，自制了一种新型钛系催化剂。利用该钛系催化剂成功制备了色泽良好、副产物含量低的聚酯切片，而且该切片还可进一步用于固相缩聚制得工业丝高黏切片。自制新型钛系催化剂在较低用量（2.5×10-5）时可聚合得到黏度为0.65 dL/g左右的聚酯切片，通过乌氏黏度计、容量滴定法、DSC热分析等对其性能进行研究。结果表明：所制备的聚酯色相良好，其b值最低可达1.17，远低于现有钛系催化剂制备的聚酯切片（b值为5.55），聚酯的端羧基濃度为16 mol/t，低聚物质量分数在2.0%左右。同时，聚酯切片在230 ℃固相缩聚8 h后，其特性黏度可达1.10 dL/g，增黏效率高，为钛系催化剂在聚酯规模化应用提供有益参考。

关键词：钛系催化剂;聚酯;色值;性能;固相缩聚

中图分类号：TQ323.41文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03004705

Performance analysis of polyester prepared by titanium catalyst

HE Jialing， WANG Ying

Abstract： To address issues of yellowish color and inefficient viscosity increment of slice prepared by traditional titanium catalyst， a newtype titaniumbased catalyst was prepared. A polyester slice with good color and low byproduct content was successfully prepared based on the titaniumbased catalyst. The slice can also be further used to prepare highviscosity slices for industrial yarns through solidphase polycondensation. Through polymerization of the selfprepared new titanium catalyst， a polyester slice with a viscosity of about 0.65 dL/g at a lower dosage （2.5×10-5）was obtained. Its properties were studied using Ubbelohde viscometer， volumetric titration， DSC thermal analysis， etc. The results indicated that the polyester prepared by this means was good in color， with b value of as low as 1.17， much lower than that prepared by the existing titanium catalyst （b value is 5.55）. The carboxyl terminal concentration of the polyester was 16 mol/t， and the mass fraction of oligomer was about 2.0%. In addition， after solidphase polycondensation at 230 ℃ for 8 h， its intrinsic viscosity reached 1.10 dL/g， with high efficiency in viscosity increment. This study can provide a useful reference for the largescale application of titaniumbased catalysts in polyesters.

Key words： polyester; titanium catalyst; color value; property; solid phase polycondensation

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良机械性能、耐磨性能、抗疲劳性能，是世界上使用最广泛的热塑性塑料和纤维材料之一[1]。催化剂在聚酯制备工业中占有重要地位，催化剂不仅可以加速酯化反应和缩聚反应进程，同时也会影响热降解等副反应，因此催化剂性能与聚合过程和聚酯产品质量密切相关。目前，聚酯用催化剂主要为金属（锑、钛、锗等）化合物，其中锑系化合物[2]是目前工业上使用最广泛、最成熟的催化剂，这是由于锑化合物催化性能稳定、成本低、工艺成熟，而且制得产品性能优异。但是，锑是一种有毒重金属，聚酯聚合过程中添加的锑化合物催化剂容易残留产品中，这导致金属锑在聚酯后加工和使用过程容易析出，严重危害了生态环境和人类身体健康[34]。随着人类对于环境的重视，锑系催化剂使用受到越来越多限制，因此研究替代锑系催化剂的新型催化剂十分迫切。

钛化合物因催化活性高、无毒无污染等特点成为传统锑系催化剂的理想替代品。目前钛系催化剂已经成功应用于PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯（PTT）的工业生产中[56]。然而，钛系催化剂存在以下问题：a）在聚酯缩聚过程中易水解并逐渐失去活性;b）促进聚酯降解反应，降低产品热稳定性和水解稳定性;c）产品色泽变黄[7]。上述问题极大地阻碍钛系催化剂的工业化应用，为此，国内外学者展开了一系列研究。Yin等[8]在TiO2/SiO2溶胶的基础上，引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配体改变钛原子周围化学环境来控制催化剂活性，制得的钛系催化剂活性高且用量较低，而且PET产品的二甘醇和端羧基含量低、色泽优异。Li等[9]研发了一种新型钛/镁双活性中心催化剂，通过引入柠檬酸和1，3丙二醇形成醇酸酯结构降低催化剂水解速率，解决催化剂使用过程中被磷稳定剂抑制的缺陷，与商业钛/镁催化剂相比具有更高活性。Gu等[10]以钛酸异丙酯为原料，通过硅烷偶联剂改性后制备一种高活性TiO2聚酯催化剂，相较于未改性TiO2在色泽上有明显提升。虽然这些改性钛系催化剂在一定程度上改善了聚酯切片易泛黄的问题，但仍然满足不了市场对聚酯色相的严格要求。

为了改善传统钛系催化剂制得切片色泽泛黄等问题，采用自制新型钛系催化剂制得系列聚酯，分析其性能，为钛系催化剂在聚酯工业中应用进行有益的尝试。

1实验

1.1实验材料与仪器

实验材料：精对苯二甲酸、钛酸四丁酯（TBOT），均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氯甲烷，购于浙江三鹰化学试剂有限公司;苯酚、氢氧化钾，均购于杭州高晶精细化工有限公司;乙二醇、1，1，2，2四氯乙烷，均购于上海麦克林生化科技有限公司。上述原料均为分析纯，未经进一步纯化。催化剂采用自制的钛系催化剂，TMC1、TMC2、TMC3、TMC4其组分含量不同。

实验仪器：D8 Discover 型1.5L聚合反应釜（威海行雨化工机械有限公司）;TGA/DSC1 STARe system型示差扫描量热仪（瑞士 Mettler Toledo）;TITRONIC 300型手动滴定仪（德国 Sl Analytics）;SF600X型光谱色度仪（美国 Datacolor）;VISCO 070型乌氏粘度计（德国 Julabo）

1.2聚合实验

1.2.1酯化阶段

将摩尔比为1.01.4精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂投入到1.5 L反应釜中。再持续通入5 min的高纯氮气以置换釜内残余的空气，在200～220 ℃、搅拌速度35 r/min的条件下反应，直到没有酯化水被蒸馏出来，显示酯化反应已结束。

1.2.2缩聚阶段

当反应温度达到265 ℃后，启动真空泵，在500～600 Pa真空度下预缩聚15 min，然后将压力维持在100 Pa以内进行缩聚反应，将搅拌转速提高至60 r/min，当聚合物达到一定黏度（IV），缩聚反应结束。关闭真空泵，机械搅拌，电加热，通入氮气破坏真空环境，将聚合物从出料口排出，经水冷、切粒得到PET切片。催化剂种类及用量及制得PET切片如表1所示。

1.3固相缩聚

将自制的聚酯切片在120 ℃真空烘箱内干燥预结晶12 h后，再放入玻璃反应炉中，压力控制在50 Pa左右，在210、220、230 ℃温度下，调整反应时间分别为2、4、6、8 h进行固相缩聚反应，经冷却得到增黏后的样品。

1.4色值测试

将聚合得到PET切片在120 ℃下真空干燥12 h，通过平板硫化仪将切片在270 ℃下使用统一模具压制成厚度为2 mm不透明圆片。将得到的圆片样品使用型号为SF600X光谱色度仪进行色值测试，在测试过程中为减少误差，切换不同测试位点，记录仪器中不同位点的b，L值，取其平均值。

1.5表征

特性黏度测试[11]采用带有自动计时系统的乌氏黏度计，采用质量比为11的苯酚四氯乙烷作为PET溶剂;端羧基含量测试[11]采用容量滴定法进行测试，溶剂为体积比为23的苯酚三氯甲烷混合溶剂;低聚物含量[12]采用索氏萃取法，萃取溶剂为三氯甲烷;差示扫描量热仪（DSC）采用瑞士Mettler Toledo公司生产的STARe system型TGA/DSC1同步热分析仪。

2结果与讨论

2.1切片性能分析

采用上述催化剂制备了不同聚酯切片，并对切片的各项性能进行分析，结果如表2所示。结果表明，自制催化剂制得切片其色泽有了明显的改善，得到切片具有更低b值，最低可达1.17，遠低于传统钛系催化剂制备的聚酯切片（b值为5.55），这说明PET外观性能良好、透明度高。由表可知，自制催化剂与催化剂TBOT制备出的PET均含有较低端羧基浓度，分别为17.90、18.30、18.50、16.30、14.00 mol/t，这是由于该催化剂活性较高，减少了缩聚时间，使得聚酯的端羧基含量降低。齐聚物是指聚酯在聚合或者降解过程中生成聚合度为2-10的副产物，它的存在会对PET纺丝成型及双向拉伸成膜等带来不利影响[12]。自制催化剂与TBOT催化剂制得聚酯切片低聚物含量分别为1.65%、1.77%、2.13%、2.21%、2.35%，与催化剂TBOT相比，自制催化剂催化得到PET切片中低聚物含量略有降低，表明制得的聚酯切片质量均一性较好，能满足工业中纺丝要求。由此可见，自制催化剂制得的聚酯性能良好、副产物含量低、色泽优异。

切片热性能与其用途密切相关，图1为切片的DSC曲线，表3为切片的热性能参数。由图1可知，PET在升温过程中出现两个吸收峰，第一个峰对应PET冷结晶峰，第二个峰对应PET熔融峰。冷结晶峰[13]代表PET无定型区间发生结晶，说明该切片为部分结晶的高聚物。图1中曲线PTMC、PTBOT的变化趋势几乎相同，说明通过TMC催化剂与传统催化剂均能成功制备出PET。由表3可见，聚酯切片PTMC、PTBOT玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）的波动幅度不大，且与常规PET的热性能参数较为接近，能够满足工业上对于聚酯的要求。

2.2切片的固相增黏

目前钛系催化剂存在固相增粘难度大的问题，这是由于钛系催化剂制得切片其活性端羧基含量相对较低，降低分子间碰撞并反应的概率[14]。为探究所制得聚酯切片的固相增黏效果，将不同聚酯切片进行固相缩聚实验，结果如图2所示。从图2（a）可知，当温度为230 ℃时，切片反应6 h后特性黏度到达1.0 dL/g，而在210 ℃，220 ℃温度下仅为0.75 dL/g和0.89 dL/g。这主要是因为随反应温度升高，链段运动阻力降低，反应速度加快，促进分子链的增长[15]，因此将230 ℃作为缩聚温度进行后续实验。从图2（b）中可知，反应6h后，聚酯切片黏度可达1.0 dL/g以上，而且在反应8 h后最高可达1.10 dL/g，这表明自制的催化剂具有良好的固相增黏效果。

2.3增黏后切片的热性能分析

為探究制得聚酯切片增黏后热性能变化，对不同固相增黏条件下制得的聚酯切片进行热性能分析，结果如图3所示。图3（a）为消除热历史得到的第一次升温曲线，图3（a）和（b）曲线中熔融峰位逐渐向高温移动，且峰型逐渐尖锐，峰底变窄，熔点由245.6 ℃上升至251.5 ℃，说明随反应时间延长，晶体尺寸降低，切片内部晶体完善程度提高[16]。图3（b）中反应2 h和4 h聚酯切片在升温过程中出现结晶峰，说明切片内部无定型区间发生结晶，而且随着反应时间延长，结晶峰消失，这是由于切片内部无定型区间在缩聚过程中充分结晶，结晶度增加，导致玻璃化转变温度Tg以及结晶温度Tc消失[17]。

3结论

采用自制催化剂通过聚合实验制备得到一系列色泽优异的聚酯切片，该催化剂用量为2.5×10-5下缩聚反应2 h便可获得黏度为0.65 dL/g的聚酯切片，说明该催化剂具有良好催化活性。切片色值测试结果表明中，切片b值均小于4，最低可达到1.17，优于传统钛系催化剂制备的聚酯切片（b值为5.55），表明自制催化剂改善了传统钛系催化剂制得切片色泽泛黄的问题;切片的部分性能测试结果中其端羧基浓度均小于20 mol/t，最低可达到16.30 mol/t，低聚物含量在2.0%左右，说明切片副产物含量低、质量均一;固相增粘实验中，聚酯切片在230 ℃温度下固相缩聚8 h后特性黏度达到1.10 dL/g，表明制得聚酯切片可实现高黏聚酯的制备，并且增黏后切片热性能得到进一步改善。

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收稿日期：20210606网络出版日期：20210803

基金项目：浙江省重点研发计划项目（2021C01020）

作者简介：何佳灵（1995-），男，杭州人，硕士研究生，主要从事钛系催化剂及聚酯性能方面的研究。

通信作者：王滢，Email：wangyingchn@zstu.edu.cn