张路路，高裕锋，李硕聪，唐 念，黄乙辉，彭进平*，谭祥玲

(1广东工业大学，广东广州 510000；2广东省科学院生物与医学工程研究所，广东广州 510316；3国家糖业质量检验检测中心，广东广州 510316)

0 引言

塑料的大量应用和释放到环境中被认为是世界范围内的一个严重环境问题。塑料进入环境，经历非生物和生物降解导致逐渐碎裂并产生较小尺寸的颗粒，其中直径小于5 mm的颗粒被称为微塑料(MPs)[1]。据估计，每块直径为200 mm、厚度为0.20 mm的塑料可以产生6.25×104个直径约为0.80 mm的微粒[2-3]。由于粒径小，比表面积大，微塑料很容易吸附周围环境中的有毒化学物质进行迁移和聚集[4]，从而导致比宏观塑料碎片更大的污染危害。然而，关于微塑料对农业系统的影响存在巨大的知识空白[5-7]，因此深入调查农田微塑料污染具有紧迫性和重要意义。

地膜覆盖目前是中国最重要的农业技术之一，年覆盖面积约1800 hm2[8-9]。随着地膜在生长季节变质和破碎，导致农业和园艺领域的地膜残留量增加且很难完全回收[10]。在中国覆盖密集的地区，土壤中地膜残留量平均在50～270 kg/hm2之间，新疆棉田最高浓度为265.3～381.1 kg/hm2[11-12]。由中国塑料报告发现，聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是分布最广泛的塑料类型[13-15]，它们的使用对于释放微塑料是不可避免的。紫外(UV)辐射和热氧照射诱导塑料过氧化导致分子断裂被认为是户外环境中塑料分解最重要的降解因素和限速过程[16-17]，这种现象尤其符合于地膜降解过程。地膜塑料是具有高疏水性和半结晶结构的高分子量聚合物[18-20]，具有抗拉强度和减少蒸发所需的性能，几乎不能被生物降解[21-22]。有机物也是环境中最常见的污染物[23-24]，其中菲(Phenanthrene)是含3个苯环的稠环芳烃，具有高毒、致突变性，极易在环境中富集与积累[25-27]。本文探讨地膜塑料(PP、PVC、PET)在紫外和热氧降解前后的表面形貌、物化性质的变化，总结分析微塑料降解的普遍规律和机理；并且以微塑料作为吸附剂，探讨在有机相、水和无机盐离子体系下对菲的吸附规律和机理，对深入调查农田微塑料污染具有紧迫性和重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

PVC、PP、PET购自惠州联信达电子塑胶制品有限公司，规格为80 μm厚度的透明薄膜。样品需裁剪成长方形条状(20 mm×5 mm×0.08 mm)，置于稀硝酸溶液中酸洗浸泡，再进行超声处理30 min，冲洗烘干备用。菲(C14H10)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度＞98%。

采用色差仪(美能达CR-10，日本柯尼卡美能达公司)分析降解前后MPs黄度指数变化；采用扫描电子显微镜(TM3030，日本Hitach公司)分析降解前后MPs表面形貌的改变；采用ASAP2020仪器(美国NETZSCH公司)测定MPs的比表面积；傅里叶变换红外光谱仪(iS50R，美国Themor Filsher公司)分析MPs表面官能团变化；高温同步热分析仪(STA409PC，德国Sartorius公司)分析降解前后MPs热稳定性变化。

1.2 微塑料降解实验方法

1.2.1 塑料紫外降解实验

PVC、PP、PET塑料薄膜置于紫外老化实验箱(ST-340，厦门易仕特仪器公司)，功率为40 W，与灯管距离约10 cm，照射14 h/d (8:00～22:00)，每隔30 天，分别用色差仪测试3种塑料的黄度指数、电镜扫描微塑料降解前后的形貌变化、显微红外分析微塑料表面官能团变化，Tg-DSC分析其热稳定性变化。

1.2.2 塑料热氧降解实验

PVC、PP、PET塑料薄膜分别放置烧杯中，放在电热恒温鼓风干燥箱内，温度为80℃，另设一组于室温空气条件作为对照。取样时间与紫外降解实验保持一致，每隔30 天，取样测试并记录，测试项目与紫外降解实验相同。

1.3 不同体系下微塑料对菲的吸附实验

1.3.1 模拟次生来源的微塑料

实验所用PVC、PP、PET塑料薄膜先后进行紫外光照处理(6个月)和热氧降解处理(4个月)模拟自然环境中次生来源的微塑料，并准备与之类型相同的原生微塑料，2种来源的微塑料样品先后使用体积分数15%的稀硝酸溶液和超纯水，进行超声洗涤 30 min后抽滤，再进行烘干放置备用。

1.3.2 吸附动力学实验

配制50～1000 µg/L系列的菲-甲醇标准溶液，用高效液相色谱仪对其测定得到标准曲线。3种类型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg样品分别置于15 mL比色管中，每种类型的3份样品分别加入所含菲浓度为1 mg/L(有机相、水相、无机盐离子)的背景溶液10 mL，混匀后放置在转速为300 r/min的震荡仪中避光操作，室温下分别在一定的时间间隔内(0.5～24 h)取样测菲浓度。

1.3.3 吸附等温线实验

配置3种体系(有机相、水相、无机盐离子)下不同浓度的菲溶液，浓度范围为100～800 µg/L。3种类型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg样品分别置于15 mL比色管中，每种类型的3份样品分别加入菲浓度为100～800 µg/L(有机相、水相、无机盐离子)的背景溶液10 mL，混匀后放置在300 r/min的恒温振荡器避光振荡24 h，室温下取样测菲浓度。

1.4 吸附模型

为了探究不同类型微塑料对菲的吸附动力机理，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合其吸附动力学实验数据，模型方程式[28-29]如下：

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式(1)和(2)中：Qt和qt为t时刻菲的吸附量，µg/g；Qe和qe为平衡吸附量，µg/g；k1、k2为拟一级和拟二级模型速率常数，g/(µg.min)。

采用Langmiur和Freundlich模型拟合吸附等温线数据，模型方程式[30]如下：

Langmiur模型：

式(3)中：Qm为最大的饱和吸附量，µg/g；b为朗格缪尔方程的吸附常数。

Freundlich模型：

式(4)中：kf和n分别为反映吸附剂吸附能力和吸附强度的参数。

1.5 数据处理

采用SPSS、Origin软件进行数据分析和作图，数据表示方式为平均值±标准差。

2 结果与讨论

2.1 微塑料的理化性质

2.1.1 变黄程度分析

塑料在降解过程中颜色会发生变化，变黄是众多类型塑料的普遍特征，因此采用黄度指数对塑料老化程度进行分析具有重要意义[30-31]。3种类型的塑料经过2种降解方式处理下的黄度指数如图1所示，结果表明：2种降解方式都能使3种塑料薄膜变黄，前3个月变化最为显著，之后黄度指数缓慢增长至趋于稳定值。紫外光照处理下，PVC黄度指数由初始值1.2上升至40.1，增长约34倍最为显著；PP由初始值2.0升至4.5；PET由初始值2.3升至4.3。热氧降解处理下，PVC黄度指数变化依然最大，由初始值1.2升至12.0；PP和PET则数值上变化差异很小。3种塑料类型中发现PVC变化最为显著，紫外降解处理6个月后的黄度指数变化是其他2种塑料的近20倍；热氧降解处理6个月后的黄度指数变化也是其他2种塑料的10倍左右。

综上所述，以黄度指数为参考指标时，紫外光照条件比热氧条件更容易使3种类型的塑料老化降解，3种塑料类型中PVC最为明显，降解程度最大；热氧条件下PET和PP的降解程度都较小。

2.1.2 表面形貌变化特征

3种塑料薄膜(PP、PVC、PET)经过2种降解方式处理下的扫描电镜图如图2、图3和图4所示。原始塑料样品表面平整光滑，经过降解后的塑料表面出现破碎、裂缝、凹痕甚至颗粒状等各种形貌特征。由3种塑料的表面形貌特征分析发现，随着降解时间的增加，表面被逐渐氧化侵蚀，由平整致密变得粗糙，出现明显的层状结构及裂缝，甚至出现了更多的凹槽和细孔。从相关文献中描述的自然环境中的微塑料表面形貌特征[32-34]，也证实本实验中模拟的次生微塑料与自然环境中相符。此外，扫描电镜图观察到不同降解方式下塑料表面发生的形貌变化则不同，因此也推断微塑料呈现出不同的形貌变化不仅与塑料类型相关，可能也与不同的老化降解方式有关。

图1 3种塑料在2种老化方式下的黄度变化图

图2 PP薄膜的SEM图

图3 PVC薄膜的SEM图

图4 PET薄膜的SEM图

2.1.3 表面官能团变化特征

用傅里叶变换红外光谱仪分别在1、3、6个月对3种塑料进行测试，红外谱图如图5所示，图(a)、(b)显示PVC经紫外降解产生新吸收峰的位置在3210和1690 cm-1处，经热氧降解产生新吸收峰的位置在3490和1700 cm-1附近；图(c)、(d)表示PP经紫外光照产生新吸收峰的位置在1740 cm-1处附近，经热氧降解后，1740 cm-1处的吸收强度有所增强；图(e)、(f)显示经紫外光照和热氧降解处理下，PET都没有产生新吸收峰，即无新的官能团生成。结合PVC、PP、PET的组成和基团红外特征峰判断，3210和3490 cm-1附近的吸收峰符合羟基(-OH)的振动产生[35]；1690和1700 cm-1附近处的吸收峰符合羰基(-C=O)伸缩振动[35]，这表明PVC和PP经过紫外光照和热氧降解后，均发生不同程度老化，相关文献表示影响PVC热稳定性的因素有有机聚合物分子内的烯丙基氯原子、内部双键、端基双键等结构[36-39]，PP在紫外光照下其烷基吸收能量使得键断裂，形成过氧化态的烷基自由基(PPO2.)，进而能形成羰基化合物[40-42]。而PET化学性质稳定，未生成新的官能团。

图5 MPs在不同降解条件下的红外谱图

2.2 吸附动力学

用准一级、准二级动力学模型对菲在3种微塑料上的吸附数据进行动力学拟合，由图6、图7结果显示，准二级动力学模型的拟合结果更优，表明其中吸附剂的吸附机制是化学吸附，还包括通过吸附剂和吸附物之间共享或交换电子的价力，是由多个吸附阶段共同作用的结果[36,43]。

图6 准一级动力学模型拟合不同体系中的MPs

图7 准二级动力学模型拟合不同体系中的MPs

在3种体系下，原生和次生降解微塑料对菲的吸附存在差异，在有机相和无机盐离子2种体系下，次生降解来源的微塑料(SMP)的吸附能力明显更强，而纯水体系下结果与之相反，原生微塑料(PMP)对菲的吸附能力更强。研究表明：有机溶液体系中，分配作用和离子间作用力是微塑料吸附的主要机制[27,35]，前者主导原生来源的微塑料对菲的吸附，而后者主导次生来源的微塑料对菲的吸附，次生来源的微塑料吸附能力更强是由于氢键的作用[30,35]。无机盐离子体系环境较复杂，研究发现疏水性分配作用、盐度和背景溶液中其他离子的相互作用影响其吸附大小[35]，SMP比PMP吸附量更大，是由于老化降解过程中微塑料表面产生了裂纹和凹槽，增大比表面积，促进微塑料吸附，且老化后的微塑料产生裸露的羰基和羟基能与海水中存在的多种离子发生化学变化。3种不同类型的微塑料中，PP对菲的吸附量最大，PVC次之，PET最小。PVC和PP经过老化降解后产生羟基和羰基，在溶液中形成大量氢键促进吸附；PVC则具有卤键，与苯环之间发生卤键作用[44]；而PET由降解实验发现其物化性质比较稳定，热稳定性最强，因此对菲的吸附量最小[45]。

2.3 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich模型对微塑料的吸附等温线数据进行拟合，结果如图8所示。

图8 Langmuir和Freundlich模型拟合不同体系中的MPs

Freundlich模型的拟合度最高；该结果表明3种MPs对菲的吸附过程均为包含物理、化学吸附在内的多层吸附[35]；且SMP与PMP的相关系数R2差异较大，表明经过老化降解处理会影响菲在微塑料表面上的吸附。

在有机相体系下，2种模型的拟合程度都很高，说明菲在3种塑料表面上的吸附可能是不均匀的多层吸附行为；对PVC、PP 2种不同来源（原生和次生降解）塑料比较分析，相关系数R2差异较大，这可能是由2种微塑料的理化性质和结构差异引起，降解处理导致微塑料的理化性质发生巨大变化，对其吸附污染物的能力产生较大影响。并且因为吸附质菲的非极性特性，极易溶于有机溶剂中，进而影响在微塑料表面上的吸附，因此化学吸附是影响次生微塑料吸附的主要原因[35]。在水体系下，菲在微塑料上的等温吸附Freundlich模型的拟合度更高，且Freundlich模型的n值较小，说明微塑料表面对菲的吸附点存在明显的非均质性；水体系的Kd值比甲醇体系增加3个数量级。在无机盐离子体系下，同样Freundlich模型对原生微塑料的吸附拟合度更高，但对次生微塑料的吸附拟合度都较低，有研究表明在高离子强度溶液中，微塑料的物化性能发生变化后，疏水作用可能影响静电斥力，对吸附质在吸附剂表面的吸附产生影响[5,35]。

3 结论

地膜塑料(PVC、PP、PET)在紫外和热氧降解处理的实验中，塑料变黄，且随时间增长而加深，PVC变黄程度最大，变黄程度为：紫外光照＞热氧条件；塑料表面形貌发生凹痕、颗粒、结块、剥落、裂纹等变化；PVC和PP在降解过程中生成新的官能团，羰基(-C=O)和羟基(-OH)，对后续的吸附实验产生较大影响，PET几乎无新的官能团生成。

吸附动力学表明，原生和次生微塑料对菲的吸附模式符合准二级动力学模型，等温吸附研究表明，Freundlich模型拟合度最高，且表现为物理吸附和化学吸附共存的多分子层吸附过程。不同塑料类型的吸附存在较大差异，PP＞PVC＞PET，物质的结构是造成差异的主要因素，PP结构中产生的羟基和羰基，在溶液中形成大量氢键，促进吸附；PVC结构中具有卤键，与苯环之间发生卤键作用，因此也会促进对菲的吸附；而PET密度较大，物化性质最稳定，热稳定性最强，对菲的吸附量也最小。

不同体系下也存在吸附差异，无机盐离子溶液＞水相＞有机相，由3种微塑料的吸附机制发现，有机溶液体系中由分配作用和氢键作用决定，水、无机盐离子溶液体系中由疏水性分配作用决定，使其吸附量大于有机溶液体系，并且推测无机盐离子的类型和浓度可能也会产生影响。