孙敬，舒德志，刘德华

1.非常规油气省部共建协同创新中心(长江大学)，湖北 武汉 430100 2.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100

页岩气作为清洁、绿色的能源，目前我国已探明页岩气储量超过1×1013m3[1,2]，具有巨大的开发前景。2021年我国页岩气产量可望达到1×1011m3以上，成为我国能源重要支柱。

页岩气藏在储集空间、储集状态以及渗流机理方面都有别于常规油气藏，开采方式自然也有明显区别，极低的渗透率和孔隙度导致页岩气生产必须通过压裂水平井才能投产。根据涪陵页岩气开发实践认识，大规模的滑溜水(95%左右水和5%左右的添加剂)压后返排率极低，页岩储层压裂施工普遍存在万方液千方砂，压裂液返排少产量高的特点。

大量压裂液在页岩孔隙中赋存的原因一直备受关注。DEHGHANPOUR等[3-5]认为纳米孔隙产生的巨大毛细管力使压裂液难以返排；EZULIKE等[6]认为裂缝的闭合导致压裂液无法流出；高树生等[7]认为水在页岩孔隙中受到的各种力导致压裂液难以返排；张磊等[8]利用数字岩心分析认为气相在大孔道中形成连续相后导致小孔道中水无法流动；卢拥军等[9]认为页岩裂缝巨大的比表面积是压裂液返排率低的原因。由于页岩储层孔隙的复杂性以及孔隙尺度达到微纳米级别，目前压裂液在页岩储层中赋存的机理尚未明确。

针对这一问题，笔者根据分子热力学和表面物理化学的知识，从微观上分析了压裂液在孔隙中的受力情况，从分子的角度计算了页岩孔隙中不同分子间的范德华力，通过不同分子之间作用力的大小从机理上解释了压裂液在页岩储层中的赋存特征。同时考虑了微观作用力下压裂液的返排规律，为提高压裂液的返排率以及提高页岩气井的产气能力提供理论依据。

1 压裂液在页岩储层孔隙中的微观受力

1.1 页岩储层成分

页岩储层的主要成分如图1所示，页岩通常由有机质以及无机质组成[10,11]。干酪根是页岩有机质主体，主要由C、H、O组成的成分和结构复杂的一种高分子聚合物，没有固定的分子式和结构模型。而无机质主要由黏土矿物、石英颗粒以及长石、方解石等组成。黏土矿物包括高岭石、伊利石、蒙脱石等，都是双二面体结构。

图1 页岩储层的主要成分

由于有机质及无机质孔隙润湿性不同(有机质孔隙亲油，无机质孔隙亲水)，因此当压裂液赋存于有机质孔隙和无机质孔隙中时，压裂液的赋存机理以及压裂液的返排流动规律也存在显著的差异性。

1.2 压裂液在页岩储层孔隙中的微观受力分析

页岩储层压裂后才能投产，压裂后大量的压裂液会滞留在页岩孔隙中。当压裂液赋存于页岩孔隙介质中时，由于页岩储层纳微米级孔隙发育，气液固之间的相互作用力无法采用宏观上的经典力学进行解释，需要从微观分析作用力的角度来进行分析[12-14]。根据分子热力学和表面物理化学的知识，大量压裂液滞留在页岩孔隙中无法返排，主要是页岩孔隙壁面分子与被吸附分子间存在范德华力和氢键作用力。

范德华力[15]包括取向力(Keesom force)、德拜诱导力(Debye force)以及伦敦色散力(London dispersion force)。

有机质由干酪根组成，由于干酪根分子结构复杂，分子结构不具有对称性，是极性分子。无机质由黏土矿物与非黏土矿物组成，这些矿物分子同样也为极性分子。压裂液中的主要成分为水分子，为极性分子。页岩气的主要成分为甲烷，为非极性分子。

取向力存在于两个极性分子间，当压裂液进入有机孔或无机孔中时，水分子与壁面分子之间存在取向力，甲烷分子与壁面分子之间不存在取向力，取向力的存在使水分子很容易被壁面分子吸引。

取向力的计算公式为：

(1)

式中：Eμ1μ2为取向力，kJ/mol；r为两个分子质心间的距离，m；μ1、μ2为两个分子的偶极矩，C·m；k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；T为温度，K；ε0为真空电容率，8.854×10-12F/m。

德拜诱导力存在于极性与非极性分子间和两极性分子间，当压裂液进入有机孔或无机孔中，水分子与甲烷分子都会受到壁面分子的德拜诱导力。德拜诱导力的计算公式为：

(2)

式中：Eμ1α2为德拜诱导力，kJ/mol；α1、α2为两分子的极化率，C2·m2/J。

伦敦色散力存在于所有分子之间，故当压裂液进入有机孔或无机孔中，水分子与甲烷分子都会受到壁面分子的伦敦色散力的作用。伦敦色散力的计算公式为：

(3)

式中：Eα1α2为伦敦色散力，kJ/mol；I1、I2分别为两个分子的电离能，J。

范德华力一般没有方向性和饱和性，且引力作用范围约为零点几个纳米，则距离页岩孔隙表面r处的分子与壁面分子间的总范德华力E(r)计算公式：

E(r)=Eμ1μ2+Eμ1α2+Eα1α2

(4)

除了上述3种分子间作用力之外，压裂液中的水分子还受到氢键的作用。氢键是一种分子间的作用力，不及正常化学键强度的十分之一，相当于分子间取向、诱导、色散作用的数量级。

在有机质孔隙中，由于干酪根具有复杂的化学结构，在孔隙表面存在含电负性的氧原子，这些氧原子能和水分子形成氢键；在无机质孔隙中，矿物分子表面羟基或者羰基氧能够和水分子形成氢键。甲烷分子由于不存在电负性无法形成氢键。氢键的键能大多在25～40kJ/mol，水分子之间形成的氢键键能为-22kJ/mol。

1.3 压裂液在页岩储层孔隙中的微观受力计算结果

当压裂液进入孔隙中，气液固两两之间都会产生不同大小作用力，作用力越大则两者之间的引力越大，越容易形成稳定的结构，因此需要对页岩孔隙中分子间的作用力进行计算。

页岩储层常用的压裂液主要是滑溜水，滑溜水95%的成分为水，为了简化计算将压裂液看作水分子来进行分析。矿物分子结构复杂，分子的物理参数随着分子结构改变而改变。为了得到准确参数，有机物孔隙中选取IA型干酪根模型[16]作为代表，无机质孔隙选取蒙脱石模型作为代表，各分子的物理参数如表1所示。

表1 各分子的物理参数

假设两分子间的距离为0.3nm，储层温度为350K，通过表1中各分子的偶极矩、极化率以及电离能利用式(1)～(3)则可计算水分子与水分子之间、甲烷分子与甲烷分子之间、水分子与甲烷分子之间、水分子与有机质分子及无机质分子之间、甲烷分子与有机质分子及无机质分子之间的作用力，计算结果如表2所示。

表2 分子间作用力计算结果

2 压裂液在页岩储层孔隙中的赋存机理

2.1 压裂液在无机质孔隙中的赋存机理

根据表2计算结果可知，在无机质孔隙中，水分子与无机质孔隙壁面分子的总作用力最大，总作用力达到了-113.128kJ/mol，其中主要的贡献为取向力与氢键作用力。由于甲烷分子无极性，没有偶极矩，无法与无机质孔隙壁面分子产生取向力与氢键作用力，最后计算得到甲烷分子与无机质孔隙壁面分子总作用力达-24.139kJ/mol，远小于水分子与无机质孔隙壁面分子作用力。

在无机质孔隙中，水分子与甲烷分子模式如图2所示，水分子受到壁面分子的引力最大，水分子在引力作用下靠近无机质孔隙壁面，在近壁面处全部被水分子占据。同时，近壁面处的水分子会通过氢键作用吸引其他水分子靠近，在宏观上的表现为无机质孔隙壁面吸附一层水膜。在远壁面处有甲烷分子，没有受到较强的分子间作用力，处于游离状态，在宏观上称此类甲烷为游离气。根据微观受力分析可知，无机质孔隙中的气体容易排出，水不容易排出。

图2 无机质孔隙壁面中水分子与甲烷分子模式图

2.2 压裂液在有机质孔隙中的赋存机理

根据表2计算结果可知，在有机质孔隙中，甲烷分子与有机质孔隙壁面分子的总作用力最大，总作用力为-42.057kJ/mol，其中主要的贡献为伦敦色散力，为-41.843kJ/mol。水分子与有机质孔隙壁面分子的总作用力为-33.359kJ/mol，小于甲烷分子与无机质孔隙壁面分子的作用力。

在有机质孔隙中，水分子与甲烷分子模式如图3所示，甲烷分子受到壁面分子的引力最大，甲烷分子在引力作用下靠近有机质孔隙壁面，在近壁面优先被甲烷分子占据。由于干酪根分子上具有含孤立电子对的氧原子，这些部位与水分子产生氢键作用力，此时水分子受到的引力大于甲烷分子的，这些位置则被水分子取代，形成水分子簇，在宏观上表现为水珠。根据微观受力分析可知，有机质孔隙中的气体不易排出，水容易排出。

图3 有机质孔隙壁面中水分子与甲烷分子模式图

3 考虑微观力作用下压裂液返排规律

页岩储层富含微纳米孔隙，压裂液与孔隙表面的分子间的微观作用力将不可忽视，大量研究表明[17-19]纳米尺度下流体的流动规律与宏观条件下存在很大差异，壁面附近流体的速度相对于壁面的速度会出现速度滑移现象。因此研究页岩孔隙中压裂液的返排规律应当考虑流体流动的滑移现象。

如图4所示，滑移分为正滑移长度模型与负滑移长度模型，正滑移长度模型指流体在壁面速度不为0，负滑移长度模型指壁面附近一定区域流体速度为0。

注:ux为流体流动速度；b为滑移长度。

在无机质孔隙中，水分子与壁面分子的作用力很大，使得近壁面处水分子被牢牢吸附，难以移动，计算无机质孔隙中压裂液的返排应当采取负滑移长度模型；在有机质孔隙中，水分子与壁面分子的作用力小于甲烷分子与壁面分子的作用力，近壁面处的甲烷分子使得水分子产生速度滑移，计算有机质孔隙中压裂液的返排应当采取正滑移长度模型。

3.1 单根毛细管压裂液返排量计算模型

将压裂液在压差作用下返排的过程简化为单根毛细管模型。假设一长为L、内半径为r0的毛细管，水的黏度为μ，在压差作用下作层流或黏滞性渗流。当不存在速度滑移时，即在管壁的压裂液流速为零，在管中心处的流速最大，距离管中心相同距离r处的流速相同，由泊肃叶定律可得毛细管中的流量为：

(5)

式中：Qo为不考虑边界滑移效应下的流量，m3/s；r0为毛细管半径，m；Δp为生产压差，Pa；μ为水的黏度，8.95×10-4Pa·s；L为毛细管长度，m。

在考虑边界滑移效应下的流量Qb与不考虑边界滑移效应下的流量Qo存在以下关系:

(6)

式中：Qb为考虑边界滑移效应下的流量，m3/s。

结合式(5)、式(6)可得：

(7)

在有机质孔隙中，滑移长度为正数，此时流量大于经典无滑移模型；在无机质孔隙中，滑移长度为负数，此时流量小于经典无滑移模型。

目前对滑移长度的计算没有明确的计算公式，SENDNER等[20]拟合出有机质孔隙中的滑移长度的计算公式为：

(8)

式中：θ为接触角，(°)；bp为有机质孔隙中的滑移长度，nm。

田虓丰等[21]拟合出无机质孔隙中滑移长度的计算公式为：

(9)

3.2 页岩储层压裂液返排量计算模型

假设某页岩储层有机质孔隙度和无机质孔隙度分别为φ1、φ2，平均长度分别为L1、L2，单位面积上的平均毛细管数分别为n1、n2，平均孔隙半径分别为r1、r2，滑移长度分别为b1、b2，返排过程中两端的压差分别为Δp1、Δp2，气流流动截面积为A。

单根毛细管有机质孔隙返排压裂液的量为：

(10)

单根毛细管无机质孔隙返排压裂液的量为：

(11)

单位面积上有机质的平均毛细管数：

(12)

单位面积上无机质的平均毛细管数：

(13)

由式(10)～(12)可知在压差的作用下从有机质孔隙与无机质孔隙返排压裂液量的比值为：

(14)

由式(13)可知，从有机质孔隙以及无机质孔隙中返排出来压裂液的比值与平均孔隙半径、孔隙度的大小、压力梯度以及有机质与无机质孔隙度比值有关。在相同压力梯度下，有机质孔隙与无机质孔隙返排压裂液量的比值如图5所示。在考虑微观力时，相同条件下有机质孔隙与无机质孔隙中返排压裂液的量存在很大差别，有机质孔隙中的返排压裂液量大于无机质孔隙中的返排压裂液量。当页岩储层平均孔隙半径为1nm时，有机质孔隙中的返排压裂液量是无机质孔隙中返排压裂液量的15倍。随着孔隙半径的增加，两者之间的比值逐渐降低，当孔隙半径增加到10nm时，此时两孔隙中返排压裂液量的比值受孔隙半径影响较小。即使在有机质孔的孔隙度低于无机质孔孔隙度的条件下，从有机质孔隙中返排的压裂液量仍然高于无机质孔隙中返排的压裂液量，表明压裂液在有机质孔隙中容易返排出来，在无机质孔隙中难以返排。

图5 有机质孔隙与无机质孔隙返排压裂液对比图

4 结论

1)压裂液进入无机质孔隙中，水分子受到壁面分子的范德华力及氢键作用力，水分子吸附在壁面难以移动；压裂液进入有机质孔隙中，水分子与含孤立电子对的氧原子结合难以移动。

2)纳米尺度下压裂液在返排过程中受到的微观作用力不可忽视，在有机质孔隙中存在正滑移现象，相比无滑移模型流量会增加；在无机质孔隙中存在负滑移现象，相比无滑移模型流量会减少。

3)在相同的条件下，有机质孔隙中的压裂液的返排能力高于无机质孔隙，孔隙半径越小这种现象越明显。在半径为1nm的孔隙中，有机质孔隙中返排出的压裂液量是无机质孔隙中返排出的压裂液量的15倍；当孔隙半径增加到10nm时，有机质孔隙与无机质孔隙中返排出压裂液量的比值受孔隙半径影响较小。