周近强，罗 凯，郭云雁，朱 瑞，时嘉辉，武碧栋，安崇伟，王晶禹

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 陆军步兵学院石家庄校区，河北 石家庄 050000）

1 引言

高聚物黏结炸药（Polymer Bonded Explosives，PBXs）是由高能单质炸药和高聚物黏结剂以及增塑剂、钝感剂等组成的聚合物基高能炸药［1-4］。PBX 具备低感度、高强度、高爆速、良好的物理安定性及机械加工成型等特点，已被广泛用于武器装药中［5-7］。PBX 制备方法有很多，如水悬浮法［8］、喷雾法［9］和相分离法［10］等。然而，这些方法是在宏观尺度上进行的，精确调控参数存在一定的技术难度，导致产品存在涂层不均匀、颗粒团聚和粒径不均匀等缺点［11］。如水悬浮法制备过程中含能晶体表面直接与水接触，然后聚合物分子析出进入水相，通过弱物理吸附作用粘附在晶体表面形成涂层不致密［12-15］。因此，有必要寻找一种涂层效果好、高质量、粒度分布均一的PBX 制备新策略。

近年来，高灵敏度的液滴微流控技术在生物、化学和医学等领域已经得到广泛应用［16］，为复合含能材料的制备提供了新的方法。该技术可以在微尺度下精确控制微流体，形成单分散液滴［17-18］，以液滴为模板制备高球形炸药。Han［19］等采用流体聚焦微通道，以NC 为黏结剂制备了高球形、流散性和体积密度的六硝基二苯基乙烯（HNS）微球。刘换敏［20］等采用自制的T 型微通道装置制备球形硝化纤维素（NC）微球，通过调控分散相流速，所得球形药的粒径从270 μm 增大到306 μm。这些研究表明，液滴微流控技术可以获得颗粒外观形貌可控、不易团聚、粒度分布均一的球形炸药。

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）是一种钝感炸药，机械感度和热感度较低，也是不敏感传爆药配方中的主体炸药。为了提高TATB 基PBX 的力学性能，很多研究对TATB 基PBX 炸药配方设计和制备方法进行调整设计［21-23］。

在课题组前期研究工作中，采用液滴微流控技术成功制备了HMX 基PBX 炸药［24-25］。本研究通过液滴微流控技术制备TATB 基PBX 炸药。 以氟橡胶（F2602）为黏结剂，研究不同黏结剂含量和流量比大小对微球形貌和粒径的影响。采用扫描电镜、X 射线衍射、比表面积、DSC 和TG 等研究了TATB/F2602 微球的形貌、成分、结构和热性能，验证了液滴微流控策略制备TATB 基PBX 的适用性，以期为类似聚合物包覆提供了理论和实验参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：原料TATB，工业级，甘肃银光化工有限公司；氟橡胶（F2602），工业级，由佛山俊源化工有限责任公司生产；乙酸乙酯，分析纯，天津天达化工有限公司生产；去离子水，实验室自制。

仪器：DX-2700 型粉末X 射线衍射仪（中国辽宁丹东浩源公司）；JSM-7900F 场发射扫描电子显微镜（日本捷克斯洛伐克公司）；电子光学显微镜（中国深圳市顺华力电子有限公司）；ASAP 2020 型氮吸附仪（美国Micromeritics 公司）；JW-M100 全自动真密度测试仪（中国精微高博公司）；DSC-800 差示扫描量热仪（中国英诺精密仪器有限公司）；TGA/SDTA851E 热失重分析仪（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 实验过程

液滴微流控平台分为驱动单元（注射泵和注射器）、液滴生产单元（流体聚焦式芯片）和液滴收集单元（烧杯和恒温磁力搅拌水浴锅）三个部分，如图1 所示。其中，关键部分流体聚焦式微芯片选用玻璃材料，透光性好便于观察，且耐腐蚀。芯片的分散相通道的宽度和深度设计为350 μm 和200 μm，连续相通道宽度和深度设计为500 μm 和200 μm。

图1 液滴微流控平台的示意图Fig. 1 Droplet microfluidic platform

具体实验步骤：第一步，在乙酸乙酯中加入黏结剂F2602 和细化TATB［26］，超声和搅拌使黏结剂充分溶于乙酸乙酯，得到悬浮液；第二步，在去离子水中加入适量十二烷基苯磺酸钠（SDBS），超声和搅拌至表面活性剂充分溶解，得到连续相；第三步，将所配制的分散相和连续相分别置于带注射器的注射泵，设置好连续相与分散相流量。蓝色椭圆圈内显示了芯片的高速摄影图像，分散相与连续相在流体聚焦芯片“十”字处相互作用，分散相被剪切形成微液滴，微液滴通过微通道引导进入烧杯，磁力搅拌水浴锅对烧杯进行温度和搅拌速度控制；第四步，对烧杯中接收液进行过滤、洗涤和干燥，得到淡黄色TATB/F2602 球形颗粒（蓝色圆圈内）。液滴微流控平台具有操作简单、低试剂消耗、环保和易收集等优点。

3 结果与讨论

3.1 黏结剂含量对微球粒径的影响

图2 显示了使用不同黏结剂含量制备的微球样品，黏结剂含量分别为1%、3%、5%和7%，分别命名为MT-X%，其中X%表示F2602 含量。由图2 可见，使用不同黏结剂含量均能成功制备球形颗粒。其中，图2a 和2b 中红圈处显示微球存在不规则形状。对比图2a～2d 可以发现，随着黏结剂含量的增加，微球的球形形状更规则，并且表面变得更加平整和光滑。这可能是由于F2602 的析出充当“桥”的作用，随着黏结剂浓度的增加，TATB 颗粒之间析出的“桥”更多，形成三维球形骨架，为微球球形结构的支撑提供更多作用力［27-28］。此外，高倍SEM 图显示微球表面存在许多孔隙结构。以上结果表明，液滴微流控法可以调控炸药组分含量并有效调控微球的形貌。

图2 不同黏结剂含量微球样品的SEM 图Fig.2 SEM of microsphere samples with different binder content

此外，将微球样品松散分布在载玻片上，通过光学显微镜（电子倍数25-200X）对MT-X%样品的宏观形貌进行了拍摄。如图3 所示，显示了微球样品为淡黄色的球形颗粒，单分散性好。然而，MT-1%和MT-3%样品存在不规则球形颗粒，如图3a 和3b 的红色圈处。可见，随着黏结剂浓度的增加，球形形状变得规则。其中，使用5%和7%F2602 的微球样品具有最优异的球形形貌。通过BT-1600 图像粒度分析系统对MT-X%样品的圆形度进行分析，结果如表1 所示。以上微球样品平均圆形度均大于0.900，跨度均小于0.05，说明微球样品具有较高的均一性。其中，MT-5%的平均圆形度为0.921，高于其他微球样品，说明F2602 添加量为5%时，微球形貌更好。相比于文献［9］中使用喷雾法制备TATB/Viton 微球，液滴微流控法制备的TATB微球具更好的单分散性和球形形貌。

表1 MT-1%，MT-3%，MT-5%和MT-7%的圆形度Table 1 Roundness of MT-1%， MT-3%， MT-5% and MT-7%

图3 不同黏结剂含量微球样品的光学显微镜图Fig.3 Optical microscope of microsphere samples with different binder content

3.2 不同流量比对微球粒径的影响

液滴微流控主要优点是其高重现性和精确的尺寸控制，通过调控两相流量比大小，可以调控粒径分布。对样品MT-5%分别进行三组不同流量比实验：固定分散相流量为0.2 mL·min-1，增大连续相流量（2.5，2.75 mL·min-1和3 mL·min-1），使流量比逐渐增大，分别 为12.5，13.75 和15，依 次 命 名 为MT-5%-1、MT-5%-2 和MT-5%-3，其样品形貌和粒径如图4 和表2所示。可见，不同流量比制备微球均具有高球形形状和单分散性。随着流量比的增大，微球样品的D50、最大粒径和最小粒径依次减小，D50从51.73 μm 减小到44.31 μm，最大粒径从80.60 μm 减小到62.09 μm，最小粒径从39.83 μm 减小到32.54 μm。这主要是因为流量比增大，分散相受到连续相的剪切力逐渐增大，从而形成粒径更小的微液滴。同时，微球样品粒径分布的跨度均小于或等于0.40，说明微球样品粒径分布窄。因此，液滴微流控技术可以有效调控TATB/F2602 微球粒径分布。

表2 不同微球粒径表Table 2 Particle size of microspheres with different flow ratio

图4 不同微球的光学显微镜图Fig.4 Optical microscope images of different microspheres

3.3 微球成分分析

为研究微球样品成分和元素分布，采用XRD 和EDS 对MT-5%微球样品进行成分分析，结果如图5 所示。 XRD 测试显示了原料TATB、细化TATB 和MT-5%-1 的曲线，如图5a。细化TATB 和MT-5%-1 微球的特征峰明显与原料TATB 的特征峰对应，晶型均未改变。由于细化后的TATB 颗粒粒径变小，导致细化TATB 特征峰减弱。为了测试MT-5%-1 微球中F2602 的分布，对单个MT-5%-1 微球进行切割，并选定微小位置区域（黄色方框），通过EDS 探测F 元素分布与成分含量，结果如图5b 所示。从微球的截面可以发现微球内部为实心结构，发现F 元素均匀的分布在微球的截面和表面。绿色代表的F 元素较弱，主要原因是F2602 在炸药配方含量中占比较低。F2602 的均匀分布得益于分散相中TATB 颗粒首先与聚合物分子充分接触，然后在油相溶液中发生完全相互作用，这意味着TATB 晶体表面被聚合物溶液充分饱和。然而，相比于水悬浮法造型粉呈现颗粒边缘黏结剂比较密集［8］。可见，使用液滴微流控技术可以有效改善TATB基PBX 的包覆质量，并使颗粒聚集成球。

图5 MT-5%-1 样品的成分分析Fig.5 Composition analysis of MT-5%-1 sample

3.4 热行为分析

为了研究原料和样品的热分解行为，以10 ℃·min-1的恒定升温速率从100 ℃升温至400 ℃，获得了DSC和TG 曲线，如图6 所示。由图7 可以看出，样品和原料的热分解过程类似，DSC 曲线有一个强放热峰，分解峰温度相差不大。 原料TATB 热分解峰为383.70 ℃。细化TATB 的热分解峰提前到375.91 ℃，这是由于细化TATB 粒径变小促进了热分解。与细化TATB 相比，MT-5%-1 的热分解峰（379.99 ℃）延后了4.08 ℃。这主要是因为氟橡胶（热分解峰488 ℃）在TATB 颗粒表面形成致密的涂层，延后了细化TATB 的分解。然而，使用喷雾法制备的TATB/Viton 纳米复合材料［9］中的纳米TATB 热分峰解提前3.53 ℃，对比说明液滴微流控法包覆效果更好。图6b 显示了样品、原料TATB 和细化TATB 均存在一个质量损失阶段（200～400 ℃），与DSC 曲线中TATB 分解的放热相对应。其中，MT-5% 的质量损失仅为86.7%（200～400 ℃），这主要是因为MT-5%-1 配方中氟橡胶未能分解。此外，细化TATB 比TATB/F2602 微球中的TATB 比经历了更早的分解，这与DSC 测试结果一致，进一步说明了氟橡胶很好地包覆在细化TATB 颗粒表面。

图6 原料TATB、细化TATB 和MT-5%-1 的DSC 和TG 曲线Fig.6 DSC and TG curves of Raw TATB，Refined TATB and MT-5%-1

3.5 微球BET 和真密度测试

3.5.1 BET 分析

TATB/F2602 微球是由微小的TATB 颗粒聚集而成的，为研究微球的紧密程度，通过BET 法测试了MT-5%-1 复合材料的比表面积和介孔孔径等性质，从而可以更好地表征材料的形貌结构。如图7 所示，用BET 法计算的MT-5%-1 复合材料的比表面积为1.197 m2·g-1。N2吸附-解附等温线得到的曲线为典型IV 型［29］，介孔材料的吸附过程中伴随有吸附-脱附滞后现象，形成滞后环。滞后环种类属于H4 型［30］，即表明微球中为狭缝孔，是一些类似由层状结构产生的孔。高倍SEM 图像（图2a）也表明TATB 为长短不一的薄片状，说明薄片状的TATB 颗粒被黏结剂吸附聚集而形成层状结构。由BJH 孔径分布图可以看到出现两个峰，5 nm 左右出现一个假峰，65 nm 左右出现一个峰。结果显示，MT-5%的最可几孔径约为65 nm。

图7 MT-5%-1 的N2吸脱附曲线和孔粒径分布曲线Fig.7 N2 adsorption-desorption curve and pore diameter distribution curve of MT-5%

3.5.2 真密度测试

真密度（True Density）是指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。真密度是粉体颗粒的一项重要物理性能指标，其数值大小决定于材料化学组成纯度及固态致密性，其值直接影响含能材料质量、性能及用途。通过JW-M100 全自动真密度测试仪表征了原料TATB 和MT-5%-1 的真密度（均测试十次），平均真密度分别为1.9197 和1.9780 g·cm-3。结果表明，球化过程提高了TATB 的真密度，提高了TATB 的装药和按压性能。

4 结论

采用液滴微流控技术调控TATB 基PBXs 炸药形貌和粒径，制备得高球形TATB 基PBX 炸药。通过SEM、EDS、BET、XRD、DSC、TG 和真密度等测试系统研究了样品的形貌、成分、结构和热行为，得到了以下结论：

（1）液滴微流控技术可以通过调控黏结剂含量和流量比大小有效调控微球形貌和粒径分布，制备微球球形度高、粒径分布窄、单分散性好。其中，F2602 含量为5%时具有更好的形貌，平均圆形度为0.921（垮度为0.04）。此外，流量比增大，微球粒径减小，流量比分别为12.50、13.75 和15.00 对应微球D50分别为51.73、49.62 μm 和44.31 μm。

（2）TATB/F2602 微球中F 元素均匀分布于微球表面和内部，氟橡胶均匀包覆TATB 颗粒。由于氟橡胶在TATB 颗粒表面形成良好的涂层，相比于细化TATB，微球样品中TATB 的热分解延后了4.08 ℃。

（3）液滴微流控技术以液滴为模板使细化TATB颗粒聚集呈球，微球内部呈狭缝孔。相比于原料TATB，球形化过程使微球真密度增加到1.9780 g·cm-3，增强了TATB 的装药和按压性能。