金 炜，牛 迪，陈 爽，韩伶利

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

气相色谱法是以气体为流动相的色谱法，该法是通过高纯度载气带动混合物样品进入色谱分析柱对各组分进行分离，其中色谱柱的选择对混合物样品中各组分能否进行较好的分离至关重要[1-3]。随着生产生活的不断发展，对高纯产品气的品质要求不断提高，仅通过变换色谱柱的选择进而得到更低检出限的方法已不能满足现阶段的要求。目前，氧气中二氧化碳含量的测定采用GB/T 8984—2008来执行[4]，但此方法所推荐的检测设备结构有局限性，色谱柱虽能将各组分进行分离，但通过分离色谱柱对样品各组分进行分离后，若不将仪器所用载气更改为与检测样品主组分相同的载气，各组分直接进入检测器，致使样品气中的主组分出峰对目标检测组分峰形有所干扰，导致检测灵敏度降低，检出限提高。笔者对气相色谱仪结构加以改造，在分离色谱柱结构后方增加一反吹切割装置，对混合样品气中的主组分进行切割反吹，使主组分不进入检测器，即使不更换与检测主组分相同的载气，检测器也仅能对目标产物进行检测分析，进而提高检测精度，降低其检出限[5-7]。通过重复试验证明改进后的结构切实可行,目前已广泛应用到实际生产检测分析之中。

2 实验部分

2.1 仪器设备与试剂

气相色谱仪(中昊光明化工研究设计院有限公司，GAS-030型)；色谱数据工作站(浙江大学智能信息工程研究所，N2010型)；气体六通进样阀、六通平面切割阀(美国VICI公司)；氧气中二氧化碳标准物质(中昊光明化工研究设计院有限公司，浓度5×10-6)；气体稀释装置(瑞士LNI Schmidlin公司，SONIMIX2106型)。

2.2 分析条件

色谱柱：GDX-104(80～100 目)，3 m×4 mm；检测器：火焰离子化检测器(FID)；载气(氮气)流量：2 mL/min；柱箱温度：50℃；转化炉温度：350℃；检测器温度：130℃；进样量：3 mL，六通阀进样方式进样。

2.3 试验方法概述

依照现行GB/T 8984—2008所要求的仪器设备对氧气中二氧化碳标准物质进行检测，将与待测系列浓度标准物质引入检测系统内，检测气对检测系统吹扫1.5 min后，将各标准物质引入检测体系，经分析后得出色谱谱图。GB/T 8984—2008方法所用的检测设备结构如图1所示。

图1 GB/T 8984—2008方法检测CO2色谱仪结构

采用与上述GB/T 8984—2008执行方法所用相同的氧气中二氧化碳标准物质，通过精密稀释仪稀释为不同浓度梯度的标准物质检测气，以相同的实验条件和检测步骤将其引入改进后的色谱检测系统中进行检测。方法改进后的检测设备结构如图2所示，在色谱分离柱后方加装气动装置，起到加快分析进程的作用，将待检测气中主组分切割反吹出检测体系进而达到降低检出限的目的。

图2 方法改进后检测CO2色谱仪结构

3 结果与讨论

3.1 依照现行国标方法检测结果

应用气体稀释装置将浓度为5×10-6的氧气中二氧化碳标准物质分别稀释至0.50×10-6和0.10×10-6，相应的气相色谱分析谱图分别如图3、4所示。

图3 标准物质浓度0.50×10-6色谱谱图

图4 标准物质浓度0.10×10-6色谱谱图

氧气中二氧化碳浓度0.50×10-6与0.10×10-6标准物质分析结果如表1所示。

表1 浓度0.50×10-6与0.10×10-6标准物质分析结果

由表1可以得出，二氧化碳组分保留时间为1.00 min左右，当二氧化碳浓度为0.50×10-6时，目标分析组分在检测设备上有响应，可以被检测出，两侧平行进样平均峰高为1066 μm。当二氧化碳浓度为0.10×10-6时，现行国标方法检测色谱结构未加装切割装置时，色谱谱图已无特征峰出现，无法检出目标物质，因此依照国标检测方法检测，检出限为0.50×10-6左右。

3.2 方法改进后检测结果

使用气体稀释装置将浓度为5×10-6的氧气中二氧化碳标准物质分别稀释至0.20×10-6、0.050×10-6和0.010×10-6。将系列浓度氧气中二氧化碳标准物质引入改进后的色谱装置中进行分析检测，色谱分析谱图如图5～7所示。

图5 标准物质浓度0.20×10-6色谱谱图

系列浓度标准物质分析结果如表2所示。由结果可以得出，在不改变载气种类情况下，仅通过对原气相色谱装置结构进行改进，二氧化碳目标组分保留时间依旧为1.00 min左右，这与气相色谱未改进时二氧化碳目标组分保留时间基本一致。由图6、图7我们可以得出，当氧气中二氧化碳浓度为0.050×10-6时，色谱谱图有较小的特征峰出现，当氧气中二氧化碳浓度降低到0.010×10-6时，色谱谱图已无特征峰出现，因此此种色谱结构改进方式检测氧气中二氧化碳的检出限为0.050×10-6左右，相较于未对色谱结构进行改进时的0.50×10-6左右的检出限有较大的提升。

图6 标准物质浓度0.050×10-6色谱谱图

图7 标准物质浓度0.010×10-6色谱谱图

表2 装置改进后各浓度标准物质分析结果

4 结 论

改进了GB/T 8984—2008气体中二氧化碳的测定方法，在不改变载气种类使之与检测气体主组分为相同种类的情况下，采用了分离色谱柱结构后方加装气动反吹装置的方式加以改进，该装置结构的引入将所需检测氧气中的主组分切割吹扫出检测体系，检测器仅对目标组分进行检测，进而提高其精密度，得到更低的检出限(检出限由未改进前的0.5×10-6降低至0.050×10-6)。本方法能够满足国家标准对氧气中二氧化碳检出限的检测要求，同时也可满足生产过程中氧气中二氧化碳的分析需求，并能够满足生产指导，有较大的实用价值。