葛晓美， 苏振英， 张 坚

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)

由于柔性、可溶液加工、质量轻、成本低等优点，聚合物太阳能电池得到了广泛关注[1-4]。近年来，单结聚合物太阳能电池的效率已经达到16%以上[5]，这主要是因为聚合物太阳能电池器件结构的改善和新材料的发展[6-7]。其中，界面材料的改进对于制备高性能的聚合物太阳电池起到了至关重要的作用，因为界面层修饰电极后，可以形成界面偶极子，从而降低活性层与电极间的能级势垒，有利于形成欧姆接触，有利于载流子的注入与导出，从而使电池的性能得到一定程度的提升。对于阳极界面层(AIL)，需要高功函数匹配活性层中给体材料的最高占有分子轨道；而阴极界面层则需要低的功函数匹配活性层中受体材料的最低未占有分子轨道。因此，选择合适功函数的阳极或阴极界面层修饰电极对于实现高性能的聚合物太阳能电池的制备十分关键[8-10]。目前，常见的阳极界面层有导电聚合物PEDOT:PSS[11]、无机氧化物[12-13]、氧化石墨烯及其衍生物[14-15]等，而常见的阴极界面材料有金属[16]、金属盐[17]、无机半导体金属氧化物[18]等。

石墨烯量子点(GQDs)是一种单层或者少层的石墨烯碎片，其横向尺寸一般在100 nm以下[19-20]，具有高电导率、高透光性、光学稳定性及可调节性等特性。石墨烯材料已经作为界面层和半导体材料应用于聚合物太阳能电池。GQDs表面的氧官能团使其表现出良好的水溶性而易于溶液加工，也为功能化反应提供了反应活性位点。因此，GQDs可通过不同的功能化反应调控修饰电极的功函数，用于聚合物太阳能电池的界面层。例如，Ding等[21]报道了边缘羧基化的少层石墨烯片层的GQDs具有较高的功函数和较好的成膜性，用于聚合物太阳能电池的阳极界面层可以实现比PEDOT:PSS器件更高的效率。Zhang等[22]在GQDs中引入第一主族元素，有效降低了GQDs修饰阴极的功函数，提升了将低功函数GQDs作为阴极界面层的聚合物太阳能电池性能。尽管已经开展了将部分GQDs作为聚合物太阳能电池界面层的工作，但如何逐步增加GQDs修饰阳极的功函数，并系统研究其对聚合物太阳能电池性能的影响的工作还较少。

鉴于此，将含有卤族元素的苯肼小分子与GQDs进行一步功能化反应，合成了一系列含有I、Br、Cl、F元素的X-GQDs材料。实验结果表明，随着I、Br、Cl、F电负性的增加，X-GQDs修饰电极的功函数随之增加；将不同X-GQDs用于PM6:Y6聚合物太阳能电池的阳极界面层，获得了高效率的聚合物太阳能电池；基于F-GQDs的聚合物太阳能电池的光电转换效率最高，达11.75%。因此，应用X-GQDs提升阳极功函数是一种提升聚合物太阳能电池性能的方法。

1 实验

1.1 实验原料

光谱级石墨棒(99.9%)购自Sigma-Aldrich。4-氟苯肼盐酸盐(99%)、4-氯苯肼盐酸盐(99%)、4-溴苯肼盐酸盐(99%)和4-碘苯肼盐酸盐(99%)购于Alfa Aesar。PM6、Y6和PDIN购自Solar Materials Ins。甲醇(分析纯)和乙醚(分析纯)购自西陇化工股份有限公司。乙醇(99%)、氯仿(99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)购于国药集团。去离子水的电阻值为18.2 MΩ。

1.2 GQDs和X-GQDs的合成

采用纯水中电化学剥离光谱级石墨棒的方法制备GQDs[23]。室温下，调节直流电源的电压为10 V，调节电源为限流模式，电解240 h后，得到深棕色溶液，经离心过滤、旋转蒸发和冷冻干燥得到GQDs粉末。取GQDs粉末40 mg，将其配成浓度为4 mg/mL的水溶液，放在超声清洗机中超声10 min，以实现GQDs的均匀分散。称取4-氟苯肼盐酸盐0.243 8 g，倒入装有5 mL乙醇的三口烧瓶中。三口烧瓶的瓶口分别安装100 mL的恒压滴液漏斗(装有GQDs的水溶液)、球形冷凝管(上进下出分别接入橡胶水管)和温度计，放入油浴锅中，使二甲基硅油达到三口烧瓶的中部。打开油浴锅的加热和搅拌开关，升高温度到80 ℃。再打开恒压滴液漏斗的开关，使GQDs水溶液均匀缓慢地滴入装有4-氟苯肼盐酸盐的乙醇溶液的三口烧瓶中。反应6 h后，得到的混合溶液先过滤沉淀，再用大量的乙醚、甲醇分别清洗至溶液无色。最后将沉淀在真空干燥箱中50 ℃干燥48 h，得到粉末，命名为F-GQDs。Cl-GQDs、Br-GQDs和I-GQDs采用相同的合成方法，用到的4-氯苯肼盐酸盐、4-溴苯肼盐酸盐，4-碘苯肼盐酸盐分别为0.268 5、0.335 1、0.405 6 g。

1.3 聚合物太阳能电池器件的制备

将ITO基体分别放入丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声20 min，用N2枪吹干后，在臭氧清洗机中处理15 min。聚合物太阳能电池采用正式器件，其结构为ITO/AIL/PM6:Y6/PDIN/Al。将X-GQDs配成2 mg/mL的DMF溶液，以3 500 r/min的速度旋涂在ITO基底上30 s，置于温度120 ℃的热台上退火15 min。GQDs作为阳极界面层，配成2 mg/mL的水溶液，其旋涂方法与X-GQDs一致。活性层PM6与Y6按照质量比1∶1.2(16 mg/mL)溶于氯仿溶液，以2 600 r/min的速度旋涂于阳极界面层上30 s，在110 ℃下退火10 min。阴极界面层为PDIN的甲醇溶液，以3 000 r/min旋转30 s，120 ℃退火15 min。Al电极以0.2 nm/s的速度在高真空下蒸镀100 nm左右[24]。器件的有效面积为0.04 cm2。

1.4 测试与表征

用Thermo ESCALAB 250XI系统测试X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)，用He I 灯(21.22 eV)和Al Ka(1 486.7 eV)作为激发光源。原子力显微镜(AFM)采用轻敲模式，测试系统为BRUKER Dimension ICON SPM。样品的紫外可见光吸收光谱采用PerkinElmer Lambda 365测试系统获得。在100 mW/cm2的功率与AM 1.5 G光谱下，用太阳能模拟器(SS-F5-3A，Enlitech)测试太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性，通过太阳能电池光谱响应测量系统(QE-R，Enlitech)获得太阳能电池的外量子效率(EQE)数据。

2 结果与表征

2.1 材料表征

图1(b)为X-GQDs的全谱图。在284、400、535 eV出现的峰对应C 1s、N 1s和O 1s的特征峰。同时，F-GQDs的全谱图在688 eV出现了F 1s的特征峰。Cl-GQDs中Cl 2p峰出现在198 eV，Br-GQDs中溴元素的3d特征峰和3p特征峰对应出现在72、188 eV。I-GQDs中碘元素4d特征峰和3p特征峰出现在52、628 eV。氮元素和卤族元素特征峰的出现表明GQDs的表面和边缘存在含卤族元素的苯肼小分子，X-GQDs中卤族元素的原子百分比在3～4%，其具体的元素含量见表1。

图1 GQDs和X-GQDs材料表征

表1 GQDs和X-GQDs的元素含量 %

表征GQDs和X-GQDs修饰ITO电极后的功函数紫外光电子能谱(UPS)如图1(c)所示。图1(c)为二次电子截止区域的UPS谱图，功函数的确定是根据公式[22]：

WF=hv-Eth,

其中：hν为激发光(He I放电灯)的光子能量，其值为21.22 eV；Eth为二次电子区域内的阈值能量。经过计算得出ITO基底的功函数为4.70 eV，当在ITO基底上旋涂GQDs和X-GQDs薄膜后，功函数有一定程度的提升。GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs对应的功函数分别为4.81、4.86、4.92、5.02、5.11 eV。这说明GQDs自掺杂的含氧官能团和卤族元素修饰GQDs都可以提高其功函数。X-GQDs的功函数的增加比GQDs的增加量多，且随着卤族元素电负性增强，功函数的值增加得越多。这种卤族元素与功函数的对应关系如图1(d)所示。其中，F-GQDs的功函数增加得最多，为5.11 eV。这说明，与GQDs的含氧官能团相比，X-GQDs中含卤族元素的苯肼小分子取代部分含氧官能团后对于功函数的提升有着更明显的作用。这是因为电负性较强的卤族元素修饰GQDs，会诱导p型掺杂，导致功函数增加。X-GQDs修饰电极增加的功函数可进一步匹配给体材料的HOMO能级，提高内建电势和并联电阻，使聚合物太阳能电池的效率和性能提高[8]。

图2 X-GQDs的C 1s的高分辨谱图

2.2 器件表征

为了测试GQDs和X-GQDs阳极界面层对聚合物太阳能电池的影响规律，构建了基于GQDs和X-GQDs的正式结构的聚合物太阳能电池，器件构型为ITO/阳极界面层/PM6:Y6/PDIN/Al。阳极界面层分别为GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs材料，对照组为基于GQDs材料的阳极界面层的器件。基于不同阳极界面层的聚合物太阳电池的制备工艺相同。器件的结构示意图及不同的阳极界面层的能级如图3(a)所示，由此可看出，随着I、Br、Cl、F电负性的增强，X-GQDs修饰电极的功函数增加，与PM6给体材料的HOMO能级(-5.47 eV)差越小。

图3(b)为在100 mW/cm2的模拟光照下，聚合物太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线。所有器件的参数，包括开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和PCE如表2所示。从表2可看出，基于GQDs阳极界面层的聚合物太阳能电池的PCE最低，为9.01%。以F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs为阳极界面层的聚合物太阳能电池的PCE分别为11.75%、11.08%、11.15%、11.34%，其中F-GQDs器件的PCE最高，比GQDs器件的效率提高了30.41%。F-GQDs器件PCE的提升与FF、VOC和JSC的增加有关，尤其是FF的增加程度较大，是器件PCE提升的关键。

表2 PM6:Y6聚合物太阳能电池光伏性能参数

图3 聚合物太阳能电池的结构与性能

图3(c)为不同阳极界面层的聚合物太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线。聚合物太阳能电池器件普遍在波长350～850 nm范围时具有较高的外量子效率，在波长为650 nm时获得最大的EQE。通过EQE谱图计算可得到基于GQDs和X-GQDs的聚合物太阳能电池的JSC值，计算值与表2中通过J-V曲线得到的JSC值匹配。

为了进一步探究X-GQDs作为阳极界面层对聚合物太阳能电池的影响规律，测试了GQDs 与X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的形貌、电导率和紫外-可见光吸收光谱。图4为旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜在紫外-可见光范围内的透过率曲线。GQDs和X-GQDs薄膜具有良好的透光性，这些薄膜在400～800 nm的可见光范围内具有约75%以上的高透光率。因此，将GQDs和X-GQDs薄膜用作阳极界面层，可确保大多数光子通过，并到达活性层。

图4 旋涂在ITO基底上的GQDs和X-GQDs透过率曲线

图5为用原子力显微镜表征的旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜的形貌图。图5(a)为ITO基底的薄膜形貌，其表面的粗糙度均方根(RMS)为3.56 nm。X-GQDs薄膜旋涂在ITO基底后具有相似的薄膜形貌。X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的RMS分别为2.24、2.27、2.29、2.75 nm，这与旋涂了相同厚度的GQDs薄膜的RMS值(2.05 nm)接近。GQDs和X-GQDs旋涂在ITO基底后，RMS降低，薄膜越平整，越有利于和活性层之间形成良好的接触，减小界面电阻，从而有利于载流子传输和导出。同时，X-GQDs薄膜提升了器件中阳极的功函数，降低了电极和给体材料PM6之间的能级势垒，有利于抑制载流子的复合与光生载流子的导出[8]。

图5 GQDs与X-GQDs薄膜形貌

为了评估GQDs和X-GQDs薄膜的电导率，构造了ITO/GQDs或X-GQDs/Al结构的二极管。图6为GQDs和X-GQDs薄膜的电导率。I-V曲线的斜率不同，表明GQDs和X-GQDs薄膜具有不同的电导率，斜率越大，薄膜的导电性越好。从图6可看出，与GQDs薄膜相比，X-GQDs的薄膜电导率有一定程度的增加。X-GQDs薄膜都具有较高的电导率，可能是因为反应后的X-GQDs的结构中减少了氧原子的含量和增加了共轭苯环有利于薄膜中载流子的传输，从而降低了基于X-GQDs的聚合物太阳能电池中的接触电阻，增加了器件的FF。

图6 GQDs和X-GQDs的I-V曲线

3 结束语

通过GQDs与4-卤苯肼功能化反应成功合成了含有不同卤素元素的X-GQDs(F、Cl、Br、I)。将X-GQDs(F、Cl、Br、I)应用于PM6:Y6聚合物太阳能电池的阳极界面层，获得了比GQDs器件更高的能量转换效率，基于F-GQDs的器件的能量转换效率达到11.75%，比基于GQD器件的光电转换效率提高了30%。材料与器件的系列表征表明，X-GQDs(F、Cl、Br、I)作为阳极界面层获得高能量转换效率的原因是X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的高透光性、高导电性与修饰电极的高功函数共同作用的结果。本研究提供了一种将X-GQDs(F、Cl、Br、I)作为阳极界面层提高聚合物太阳能电池性能的方法。