明皓，孔俊嘉，沈雨霏，谢宇

(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870)

目前国内外有关聚苯胺（PANⅠ）的合成工艺以及聚合物发泡技术已日渐成熟，但对聚苯胺发泡材料的研究和报道还较少。近些年来，对于聚合物发泡材料的研究也越来越多，聚氨酯、聚丙烯等聚合物发泡技术日渐成熟[1～2]。而随着技术的不断进步，发泡后增大的比表面积给人以警示，通过增大的比表面积填载微生物制作成生物电极并运用于生产生活中，不仅可以节约能源，而且使用后的物质易降解，不易造成环境污染，有巨大的发展潜力[3]。

导电材料包含导电塑料和导电橡胶。导电塑料是将树脂和导电物质混合，用塑料的加工方式进行加工的功能型高分子材料[4]。导电橡胶是将玻璃镀银、铝镀银、银等导电颗粒均匀分布在硅橡胶中，通过压力使导电颗粒接触，达到良好的导电效果[5]。导电高分子材料具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10 S/m以上，并具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料[6～7]。

导电材料出现后，人们开发了许多性能优异的导电聚合物，其广泛运用于生产生活及科研领域，如：电磁屏蔽材料、导电液晶材料、催化剂载体、气体分离膜、太阳能电池、电致变色材料等[8]。而近些年来，科研人员又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作，并取得很大的进展[9]。

在研究过程中发现单纯地将聚苯胺乳液发泡，合成的材料脆性很强，泡沫结构易被破坏，不易运用于生产生活中。本文通过乳液聚合法将聚苯胺与丙烯酸树脂发泡制成弹性较强的膜结构和硬度较高的块状结构，并通过电化学等手段对其进行性能测试。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺（ANⅠ）（二次减压蒸馏，质量分数≥99.5%），国药集团化学试剂有限公司；盐酸（质量分数36.0%～38.0%），北京化工厂；丙烯酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；正戊烷（质量分数≥99.0%），国药集团化学试剂有限公司；吐温80（化学纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

电化学分析仪（CHⅠ604A），上海辰华仪器公司；多功能搅拌器，上海申生科技有限公司；数显恒温水浴锅（HH-4），国华电器有限公司；循环水式真空泵（SHZ-D3），巩义市裕华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9240A型），上海精宏实验设备有限公司；调温加热套（ZDHW），河北省黄骅市新兴电器厂。

1.3 工艺方法

通过二次减压蒸馏，特定温度下，三口瓶中加入苯胺、盐酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯，匀速搅拌10 min后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵溶液氧化聚合反应4～12 h，再将生成物于85 ℃恒温水浴中继续滴加过硫酸铵得到共聚物，当聚合物搅拌至半流体状态时加入正戊烷与吐温80，放于烘箱中发泡、干燥，所得产物即为聚苯胺发泡材料。

根据盐酸浓度（mol/L），初引发温度（℃），搅拌时间（h），苯胺、过硫酸铵摩尔比，烘干温度（℃）等单因素不同，进行5因素4水平正交实验，所得正交实验表如表1。

表1 正交实验表

2 结果与讨论

由于反应条件的不同，各个产品在外观颜色、质量、形状上有很大不同，为了更好的了解反应条件对产物结构和性能的影响，掌握系列中性能较优异的产品的合成条件，本实验进行了一些必要的计算、表征和分析。

2.1 产率测试

结合正交实验表的不同反应条件，对产物颜色及产率（%）的影响如表2，产物颜色变化较规律，产率的变化先增大再减小，起伏范围较大。

表2 产率分析表

如表2所示，随着对甲苯磺酸浓度的增加，其颜色从墨黑色、墨绿色到深棕色，逐渐加深。盐酸浓度越大，产率越高；当聚苯胺引发温度为5 ℃，苯胺：过硫酸铵=1:0.5时，产率较高。当盐酸浓度为12 mol/L，苯胺：过硫酸铵=1:0.5，搅拌时间为2 h，引发温度为5 ℃，烘干温度为60 ℃时产率最高。

2.2 电导率分析

结合正交实验表的不同反应条件，对电导率（S/cm）的影响如表3，电导率的变化先增大再减小，起伏范围较大。

表3 电导率分析表

由表3可以看出，当盐酸浓度为12 mol/L，苯胺：过硫酸铵=1:0.5，搅拌时间为2 h，引发浓度为5 ℃，烘干温度为60 ℃时电导率最高。盐酸浓度越大，电导率越高；引发温度为5 ℃，搅拌时间在6 h左右时，混合越充分，电导率也越大。

2.3 正交设计结果分析

由表4正交试验极差分析表可以看出，制备块状结构聚苯胺发泡材料时，反应条件对产率的影响顺序由大到小依次为盐酸浓度、引发温度、搅拌时间、n(An):n(APS)和烘干温度；反应条件盐酸浓度为12 mol/L、引发温度为5 ℃、搅拌时间为2 h、n(An):n(APS)=1:1和烘干温度为80 ℃是最优反应方案。

表4 正交试验极差分析表

2.4 交流阻抗谱测试

通过正交设计结果、产率及电导率测试分析，当盐酸浓度为12 mol/L，苯胺：过硫酸铵=1:0.5，搅拌时间为2 h，引发浓度为5 ℃，烘干温度为60 ℃时，产率及电导率最好，因此主要研究实验1、2、3、4的交流阻抗谱图。

由图1和图2中Bode谱图显示：中低频端呈线性，而高频区出现圆弧，即分别表现为纯电阻特性和容抗性。因此该材料可在低频时用作电阻，在高频时用作电容，是一种性能优异的导电材料。

同样当反应条件不同时，交流阻抗Bode谱图有不同的响应范围和趋势，而且差异巨大。块状的产品Bode图谱响应范围有了较大的降低，这可能是块状结构较松散，聚苯胺大分子在材料中有较好的分散性，形成蜂窝状或不规则的蓬松结构，但连接和交叉不如膜状结构致密，分子间引力和电子的传递受到限制的缘故。通过改变实验原料、实验方法和反应条件，应该可以逐渐完善，形成更分散、致密、均匀，稳定、导电性好的聚苯胺发泡材料。

表5 交流阻抗谱测定范围

3 结论

（1）随着盐酸浓度的增加，其颜色逐渐加深。

（2）掺杂的盐酸浓度越高，产率越高。当苯胺：过硫酸铵=1:0.5，聚苯胺引发温度为5 ℃时，产率最高可达到92.30%。

（3）盐酸的浓度越大，合成产物的电导率越大。当引发温度为5 ℃，搅拌时间在6 h左右时，混合充分，电导率最大可达到7.48 S/cm。

（4）交流阻抗谱图中低频端呈线性，而高频区出现圆弧，即分别表现为纯电阻特性和容抗性。因此该材料可在低频时用作电阻，在高频时用作电容，是一种性能优异的导电材料。

（5）块状结构的聚苯胺发泡材料的硬度有待提高，但块状结构的生成使聚苯胺在发泡材料与导电材料领域的结合成为现实。