袁 杰，王金涛，刘丽霞

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院， 贵州 六盘水 553004)

工业技术的高速发展推动了金属行业的兴起，也促进了金属冶炼与加工、机械制造、电镀等产业的蓬勃发展，大量的含重金属废水由此产生，其中的含铜离子废水极具代表性[1]。含Cu2+水体对生态环境、动植物生命安全等存在严重威胁[2]。重金属污染水体的高效、无害化清洁治理是摆在行业从业者面前的一个重要难题。

当前，水体中除Cu2+主要有光催化还原法[3]、吸附法[4]、电吸附-电沉积联合法[5]、生物絮凝法[6]等，其中吸附法受到了广泛应用。刘立华等[7]采用硝酸、柠檬酸、过氧化氢等多种化学试剂改性花生壳，将改性后花生壳用于吸附工业废水中的Cu2+离子。Thuan等[8]将廉价、无毒、本地可得的香蕉皮进行炭化、KOH活化，制备了多孔活性炭，并探讨了活性炭对Cu2+、Ni2+的吸附，优化了重金属离子浓度、溶液pH和活性炭投加量三个关键变量对吸附容量的个体效应和交互效应。Bhagat等[9]研究了香蕉皮对废水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子的去除能力，并对其操作参数进行了优化；通过动力学分析发现，在 60 min 内达到吸附平衡，pH大于5时吸附效果较好。胡蝶等[10]以废报纸为原料，热解制备了生物炭以吸附废水中铜离子，获得了比表面积 211 m2/g、最大吸附容量 138 mg/g 的多孔生物炭。王敏香等[11]选择乳酸和聚谷氨酸改性小麦秸秆以吸附Cu2+，最大吸附量可达 49.358 mg/g、50.651 mg/g。周沈格颖[12]开展了秸秆生物炭吸附处理含铜废水的相关研究。姚元勇等[13]提取并碱化处理豆腐柴叶中果胶，以制备新型生物质果胶吸附材料，通过吸附水中铜离子考查果胶吸附材料的性能，吸附率可达89.6%、最大吸附量 105 mg/g。

为了探寻高效、廉价的铜离子生物吸附剂，本研究中，选择常见的农业废弃物花生壳为原料制备活性炭，考查制备的活性炭对水体中铜离子吸附去除性能，以期为农业废弃物资源化综合利用与污染水体治理提供一定的实验与理论支撑。

1 实验部分

1.1 活性炭制备

花生壳为当地农贸市场采购花生剥壳收集；氢氧化钾为分析纯，国药集团生产；去离子水为实验室自制。

将花生壳洗净并烘干后破碎，过100目，粉料烘干至恒重，备用。

花生壳粉与固体KOH按1∶2质量比在研钵中进行充分研磨混合后放入镍坩埚，置于真空管式炉中，以N2作为保护气，进行高温炭化，活化温度 600 ℃、时间 2 h。经自然冷却后，活性炭水洗脱除KOH，干燥，备用。

1.2 吸附实验

称取一定量活性炭，与 50 mL 不同质量浓度的Cu2+溶液混合，在水浴恒温振荡器中振荡吸附，振荡频率 100 r/min。取上清液，过滤后测定Cu2+质量浓度，计算吸附率R与吸附量qe。计算公式见式(1)与(2)。

(1)

(2)

式中，ρ0为Cu2+溶液的初始质量浓度， mg/L；ρe为吸附平衡时的Cu2+溶液质量浓度， mg/L；R为吸附平衡时Cu2+的吸附率，%；qe为吸附平衡时吸附量， mg/g，V为Cu2+溶液体积， mL；m为吸附剂投加量， g。

1.3 动力学分析

采用准一级动力学吸附模型[式(3)]、 准二级动力学吸附模型[式(4)]进行吸附动力学拟合分析[14]。

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt为t时刻吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。

1.4 分析表征

对制备的活性炭分别进行SEM微观形貌表征、FT-IR红外分析。溶液中Cu2+含量通过原子吸收光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 分析表征

2.1.1 SEM表征分析

由图1可知，制备的活性炭表面具有大量孔洞及褶皱，这些孔隙均可作为吸附水溶液中Cu2+离子的吸附位点。不规则的褶皱结构，较多的微孔与介孔，提高了活性炭的比表面积，有利于对铜离子的捕集作用与抑留作用。SEM图中微观形貌表明，花生壳活性炭可作为水溶液中重金属离子的吸附剂。

图1 活性炭微观形貌

2.1.2 傅里叶红外线光谱(FT-IR)分析

活性炭与生物炭的红外光谱图如图2所示。

图2中，峰值 705 cm-1、881 cm-1处存在烯烃与芳烃的C—H面外弯曲振动，在 1249 cm-1处峰是由于C—H的弯曲振动，在 1249 cm-1、1380 cm-1、1452 cm-1处主要包括C—H面内弯曲振动，C—O伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。相较于无KOH活化的生物炭，活性炭红外图谱中峰的强度更强。FT-IR测试表明，KOH活化高温制备的活性炭具有较多官能团，为吸附污染物质提供了的良好条件。

图2 活性炭红外光谱图

2.2 单因素实验

根据1.2部分所述吸附实验流程进行活性炭对水中Cu2+吸附研究，考查活性炭投加量、Cu2+初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对活性炭吸附性能的影响。结果分别列于图3～图5中。

在图3中，在固定Cu2+初始质量浓度、吸附温度与吸附时间前提下，活性炭投加量对溶液中铜离子吸附效率具有显著影响。当投加量 0.3 g 时，活性炭量较少，活性炭表面存在的吸附位点不足以实现溶液中可吸附离子的完全吸附分离，此时吸附脱除效率仅有50.61%；随着吸附剂投加量的增加，溶液中Cu2+离子可被大量吸附脱除，在活性炭投加量 0.6 g 时，Cu2+离子脱除率达到96.34%后增长缓慢。这说明在当前实验条件下，投加量0.6g可满足溶液中离子完全吸附脱除，但因为在吸附过程中同时存在着Cu2+离子从活性炭表面脱附现象，因此离子吸附分离效率不能达到100%。选择投加量 0.6 g 为最优参数。

图3 吸附剂投加量的影响

在图4中，吸附温度 20 ℃ 时铜离子吸附去除率为90.34%，30 ℃ 时吸附率为95.45%，40 ℃ 时吸附率96.24%，50 ℃ 时吸附率95.67%。温度较低时，活性炭对水溶液中Cu2+离子吸附性能相对较弱，50 ℃ 以下时温度升高吸附率增大。这主要是因为低温导致溶液中粒子布朗运动相对减弱，相同吸附时间内铜离子与吸附剂活性炭碰撞几率较低，铜离子在吸附时间 2 h 内未能实现溶液中可吸附离子的完全吸附。温度升高，粒子运动活性增强，活性炭对Cu2+离子脱除效率增大。当温度 50 ℃ 以上时，高温导致活性炭表面吸附的Cu2+离子脱附现象增强，吸附效率呈下降趋势。因此，选择温度 40 ℃ 为最优吸附温度。

图4 吸附温度的影响

在图5中，相同时间内，不同的初始质量浓度溶液中活性炭吸附脱除Cu2+离子效率差异显著。吸附时间较短时(30 min 内)，活性炭表面的吸附位点未能被Cu2+离子完全附着，吸附效率随时间与Cu2+初始质量浓度增大而升高。活性炭表面吸附位点在吸附 1 h 后趋于饱和，较高的Cu2+初始质量浓度溶液中含有的Cu2+离子总量高，而相同投加量的活性炭对Cu2+离子吸附总量相近，因此，随吸附时间延长，较高初始Cu2+质量浓度溶液中吸附去除率相对较低。

图5 初始Cu2+质量浓度与吸附时间的影响

选择吸附剂花生壳活性炭添加量为 0.6 g、吸附温度 40 ℃、时间 2 h、Cu2+离子初始质量浓度 30 mg/L、铜离子溶液 50 mL，进行吸附重复实验，所得实验结果如图6所示。

图6 重复实验结果

在最优条件下进行4次重复实验，图6中结果表明，4次实验平均吸附率为95.88%，实验结果标准差为0.282%，标准差数值较小，表明所得结果分散性小，实验在最优条件下重复性好。

2.3 动力学分析

通过准一级动力学模型和准二级动力学模型对不同初始质量浓度Cu2+离子溶液中活性炭的吸附性能进行拟合分析。采用公式(3)、(4)对图5中数据进行拟合分析。拟合结果分别见图7、图8和表1。

图7 准一级动力学模型拟合结果

图8 准二级动力学模型拟合结果

表1中，动力学模型对活性炭吸附水中Cu2+离子过程拟合相关系数R2分别为0.97997与0.99578(初始质量浓度 30 mg/L)、0.91557与0.99119(初始质量浓度 60 mg/L)、0.9585与0.99739(初始质量浓度 100 mg/L)，相同条件下二级动力学模型的R2值较高。因此，花生壳基活性炭吸附溶液中铜离子更符合伪二级动力学模型，吸附平衡量更接近准二级模型拟合的最大吸附量。

表1 动力学模型拟合参数

3 结论

1)花生壳基活性炭对水中Cu2+离子具有良好吸附性能，在投加量 0.6 g、40 ℃、2 h 条件下对初始质量浓度 30 mg/L 的 50 mL 溶液进行吸附实验，可吸附分离96.57%的Cu2+离子。

2)花生壳基活性炭对水中Cu2+离子吸附过程符合准二级动力学模型。