张素风呼旭旭 周秋生魏 宁 李庆鲁

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

超级电容器因具有高功率密度、环保、寿命长、充放电速度快等特点而受到了广泛关注，其可以被应用于电动汽车、轨道交通、电力系统、新型电子设备、军工设备等高新技术领域，是一种很有应用前景的储能器件［1］。根据电极材料的电荷储存机制，超级电容器一般可分为双电层电容器和赝电容器。与具有物理电荷存储机制的双电层电容器相比，赝电容器是通过电活性物质和电解质之间的快速氧化还原反应来存储电荷，具有更好的电化学性能。典型的赝电容电极材料有聚苯胺、聚吡咯和一些金属氧化物（MnO2、RuO2、Co3O4和NiO）。其中，MnO2具有储量丰富、环境友好、宽电压窗口和优良的理论电容的特点，是具有吸引力的赝电容电极材料之一［2］。然而，由于MnO2的低电导率（10-6～10-3S/cm）和缓慢的离子转移特性，导致其实际比电容远低于理论比电容［3］。Xiao等［4］对SiO2@氧化石墨烯模板和KMnO4进行水热处理以制备空心MnO2微球；在0.5 A/g下，MnO2微球的比电容较高（216.4 F/g），在1 mol/L Na2SO4电解质中具有明显的循环稳定性（91.2%的电容保留率）。Davoglio等［5］通过微波处理硫酸锰和过硫酸铵的混合物，合成了MnO2纳米管；在0.5 A/g下，MnO2纳米管的比电容高达289 F/g。通过调控MnO2的形貌虽然能在一定程度上提高其比电容，但是电导率低的问题仍未得到解决。将MnO2与导电碳基质结合，如碳纳米管和石墨烯，可以明显提高其电导率和电解质离子的传输动力［6］。Miniach等［7］报道了一种具有超电容性的MnO2/还原氧化石墨烯复合材料，在1 A/g下，其比电容可达120 F/g；在5000次充放电循环后，比电容仅下降8%。然而，石墨烯、碳纳米管价格高昂，限制了其大规模生产应用。近几年，生物质因具有低成本、储量丰富和环境相容性好等特点而受到广泛关注。细菌纤维素（BC）是一种天然纳米纤维材料，已实现规模化生产。而由热解BC所得的碳纤维不仅成本低、导电性好、电化学稳定性好，而且比表面积和孔隙率较大。所以，研究人员对碳纤维越来越感兴趣。此外，将氮杂原子掺入碳晶格是提高电极材料比电容和循环稳定性的有效途径［8］。

本研究以BC为模板原位生长聚吡咯，再将其高温碳化得到高导电性能的氮掺杂碳纤维（NCF），通过水热反应将MnO2纳米片修饰到NCF表面，形成核壳结构的MnO2纳米片包裹氮掺杂碳纤维（NCF/MnO2），并对其进行理化分析，以期为MnO2电极材料的发展提供理论依据。

1 实 验

1.1 试剂及原料

BC，购自海南亿德食品有限公司；W1S1010型碳布，购自碳能科技股份有限公司；吡咯（C4H5N，Py），分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HCl、H2SO4、KMnO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）皆为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；FeCl3·6H2O，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 BC/聚吡咯（PPy）复合膜的制备

在冰浴中，将2.1 mL Py单体加入到140 mL BC溶液（1.5 mg/mL）中，搅拌0.5 h，再将含有0.16 g/mL FeCl3·6H2O的2.0 mol/L HCl溶液缓慢加入到上述混合液中。持续搅拌6 h，真空抽滤得到BC/PPy复合膜，冷冻干燥12 h后备用。

1.2.2 NCF/MnO2的制备

在氮气气氛中，将BC/PPy复合膜升温至200℃，保温2 h（5℃/min），然后升温至800℃，保温2 h（3℃/min），得到NCF。将浓H2SO4（500μL）、NCF（0.1 g）和KMnO4（1 g）依次加入到100 mL去离子水中，搅拌均匀，然后在80℃下反应1 h。所得粉末（NCF/MnO2）用去离子水洗涤至中性，100℃过夜干燥。为了比较，将KMnO4进行热解以制备纯δ-MnO2［9］。

1.3 NCF/MnO2的表征与电化学性能测试

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD，Cu靶，Kα辐射，λ=0.15406 nm）测定BC、BC/PPy复合膜、NCF、NCF/MnO2及纯δ-MnO2的XRD谱图。采用X射线光电子光谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析NCF/MnO2的表面化学组成。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，蔡司Sigma 300）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai F20）分析BC、BC/PPy复合膜、NCF、NCF/MnO2和纯δ-MnO2的微观结构和形态。采用DXRxi激光显微拉曼成像光谱仪获得NCF/MnO2及NCF的拉曼光谱。

以Ag/AgCl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，在1 mol/L Na2SO4电解质溶液中采用三电极体系测定NCF/MnO2电极的电化学性能。将活性材料NCF/MnO2、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1溶解在NMP中并搅拌形成均匀浆液，然后涂覆在碳布（1 cm×1 cm）上以制备工作电极，NCF/MnO2的有效载荷约为1.0 mg/cm2。

循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试在0～1 V的电压窗口中进行，电化学阻抗谱（EIS）的频率范围为0.01～100 kHz，振幅为5 mV。以上3种测试均采用辰华CHI760E电化学工作站完成。循环稳定性测试在蓝电电池测试系统（CT3001A）上进行。基于GCD曲线并根据式（1）计算活性材料的比电容（CS，F/g）。

式中，I（A）和Δt（s）分别为恒定放电电流和放电时间，m（g）表示活性材料的负载质量，ΔV（V）为电压窗口。

2 结果与讨论

2.1 NCF/MnO2的表征分析

图1（a）为NCF/MnO2及碳基质前体的XRD谱图。从图1（a）可以看出，BC主要包含3个衍射峰，分别位于2θ=14.6°、16.8°和22.6°处，对应于纤维素I的（11ˉ0）（110）和（200）晶面［10］。BC/PPy复合膜中BC的特征峰强度明显减弱，并在2θ=26.5°处出现了PPy的衍射峰［11］，证明成功制备了BC/PPy复合膜。纯δ-MnO2有4个明显的特征峰，分别位于2θ=12.5°、25.2°、36.2°和67.1°，对应于纯δ-MnO2的（001）（002）（110）和（020）晶面（JCPDSNo.80-1098）。与纯δ-MnO2相比，NCF/MnO2中归属于纯δ-MnO2的（001）和（002）晶面的特征峰显著减弱，这归因于NCF/MnO2上的MnO2是以单层或少层的MnO2纳米片形式存在。NCF/MnO2和NCF均出现了较宽的对应于石墨碳的（002）峰，表明NCF/MnO2中仍然存在NCF。NCF作基底能明显提高MnO2纳米片的电导率，确保了电子的快速传输。此外，NCF/MnO2在（110）和（020）晶面的特征峰仍然存在。由此可知，制得的NCF/MnO2中的MnO2是δ-MnO2［12］。

图1（b）是NCF和NCF/MnO2的拉曼谱图，在NCF的拉曼谱图中可观察到碳材料中的无规碳（D带，1347 cm-1）与石墨碳（G带，1583 cm-1）［13］。NCF的ID/IG=0.94表明NCF的石墨化程度高。NCF/MnO2的拉曼谱图表明，其在634 cm-1处的特征拉曼峰与八面体MnO6中的Mn—O键对称拉伸振动有关［14］，证明MnO2成功负载在NCF上。

图1 NCF/MnO2及碳基质前体的XRD和拉曼谱图Fig.1 XRDand Raman spectra of NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

图2为NCF/MnO2及碳基质前体的纳米结构图。从图2（a）可以看出，作为碳前驱体的BC具有三维相互连接的纳米网络结构，直径为40～60 nm，为Py的原位聚合提供了大的表面积和丰富的羟基（—OH）基团。BC/PPy复合膜中BC相互连接，Py通过原位聚合生长于BC表面，呈串珠状，直径约为50～80 nm。经过热解BC/PPy得到的NCF（见图2（b））直径约为40～70 nm，纤维明显发生碎裂，但长度仍可达几微米。通过水热法可制备得到花状的纯δ-MnO2纳米片（见图2（c））。由图2（d）可知，NCF在与KMnO4的反应中进一步碎裂，表面聚集了大量的纳米颗粒。从图2（e）可以进一步看出，NCF被MnO2超薄纳米片包覆。这些MnO2超薄纳米片增加了NCF/MnO2电极的电化学活性位点，缩短了电解质离子的电传递途径和扩散距离，从而提高了NCF/MnO2的电化学性能［15］。NCF/MnO2的TEM图像（见图2（f））显示，其具有0.24 nm的晶格间距，对应于δ-MnO2的（110）晶面，这与XRD谱图显示结果一致。

图2 NCF/MnO2及碳基质前体的纳米结构图Fig.2 Nanostructureimagesof NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

NCF/MnO2的XPS谱图如图3所示。其全谱图（见图3（a））证实了Mn、C、N和O元素的存在。由图3（b）可知，Mn 2p高分辨率谱图在结合能为654.1和642.4 eV的2个主要峰分别为Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋能量差值为11.7 eV，揭示了MnO2的形成［16］。C 1s的高分辨率谱图如图3（c）所示，表明在NCF/MnO2中碳原子主要以C—C（284.8 eV）、C—N（286.5 eV）和C=O（288.5 eV）形式存在。此外，N 1s高分辨率谱图（见图3（d））中的3个峰分别对应于吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.2 eV）和季铵N（401.3 eV）［17］。这表示NCF/MnO2中存在氮原子，氮原子的强电负性使其孤对电子与相邻碳原子的π电子杂化，从而可以改变碳载体的局部几何结构和电子结构，提高其电导率，使MnO2纳米片在氮原子占据位点成核，确保了结构的稳定性。此外，氮掺杂不仅有利于电解质的渗透，而且提供了电化学活性位点［18］。

图3 NCF/MnO2的XPS谱图Fig.3 XPSspectra of NCF/MnO2

2.2 NCF/MnO2的电化学性能分析

利用三电极体系对NCF、纯δ-MnO2、NCF/MnO2作为超级电容器电极材料的电化学性能进行评价，结果如图4所示。图4（a）显示了扫描速度为5 mV/s时，NCF、纯δ-MnO2、NCF/MnO2的CV曲线。从图4（a）可以看出，这3种材料都表现出完美的对称矩形CV曲线，表明NCF、纯δ-MnO2、NCF/MnO2具有理想的电化学电容行为和优异的可逆性［19］。其中，NCF的电压窗口和积分面积最小，说明其电化学性能相对较差。NCF/MnO2则具有最大的电压窗口和积分面积，表明NCF/MnO2比电容最大。图4（b）所示NCF/MnO2更宽的放电曲线进一步证实这一点。根据式（1）可以计算得到，在电流密度为1 A/g的情况下，NCF、纯δ-MnO2、NCF/MnO2电极的比电容分别为58.5、100.5、193.2 F/g。图4（c）显示了在不同扫描速率下NCF/MnO2的CV曲线。结果表明，随着CV扫描速率的提高，NCF/MnO2CV曲线的峰值电流和积分面积迅速增大。此外，即使在100 mV/s的高扫描速率下，NCF/MnO2的CV曲线依然保持着对称矩形的形状，表明NCF/MnO2电极快速的I-V响应和优良的电荷转移特性。不同电流密度下NCF/MnO2电极的GCD曲线如图4（d）所示。值得注意的是，NCF/MnO2电极所有的GCD曲线均呈现几乎线性和高度对称的三角形外观，没有明显的电压降，揭示了其理想的电容特性、高库仑效率、优良的导电率和优越的电化学可逆性。在电流密度分别为0.5、1、2和5 A/g时，NCF/MnO2电极的比电容值分别为212、193.2、172和148 F/g。即使在10 A/g的高电流密度下，NCF/MnO2仍然能提供高达126 F/g的比电容，表明其具有优异的倍率性能。

图4 NCF、纯δ-MnO2、NCF/MnO2的电化学性能图Fig.4 Electrochemical performance of NCF,pureδ-MnO2,and NCF/MnO2

通过在0.01～100 kHz的频率范围内进行的EIS测试，可进一步了解NCF/MnO2电极中的离子扩散情况（见图4（e））。NCF/MnO2电极EIS奈奎斯特图在高频区域显示了一个半圆形，然后在低频区域显示了一个线性部分。NCF/MnO2电极和纯δ-MnO2电极的等效电路模型如图4（e）中插图所示。半圆的直径对应于界面电荷转移电阻（Rct），它通常表示电极上的电化学反应的电阻。NCF/MnO2电极的Rct为1.8Ω，比纯δ-MnO2小得多，表明NCF/MnO2电极具有更低的电荷转移电阻和较高的电导率。当Y=0时，在x轴上的曲线截距对应于等效串联电阻（Rs），其包括电极材料的固有电阻、电解质电阻和活性材料/集电器界面的接触电阻。NCF/MnO2电极和纯δ-MnO2电极的Rs均估计为3Ω。低频区的EIS奈奎斯特图主要反映韦伯阻抗（Zw）值，其与电解质中氧化还原物质的扩散有关，陡峭的韦伯曲线通常表明离子向电极快速扩散。由于NCF/MnO2电极的低频曲线比纯δ-MnO2电极的低频曲线更陡，因此可以认为NCF/MnO2电极能够实现比纯δ-MnO2电极更快的离子扩散。这些电化学表征结果表明，NCF/MnO2电极的赝电容性能优于纯δ-MnO2电极。

图4（f）显示了电流密度为10 A/g时NCF/MnO2电极的循环稳定性。NCF/MnO2电极的比电容在10000个周期内明显增大。经过4000个恒流充放电周期，相对于初始值，电极的比电容提高了7%（即比电容保持率的107%），然后趋于稳定。电极活化过程中，随着恒流充放电循环的进行，电极材料在电解液中的浸润性增强，电极内参与可逆氧化还原反应的物质的插入和去插入将更完整，导致电极材料的活性位点增加，从而提高比电容［20］。另外值得注意的是，在整个循环测量过程中，充放电库仑效率可以保持在100%左右，这进一步反映了NCF/MnO2电极优良的氧化还原可逆性。

3 结 论

本研究利用细菌纤维素（BC）为模板原位生长聚吡咯，再将其高温碳化得到高导电性能的氮掺杂碳纤维（NCF），通过水热反应将MnO2纳米片修饰到NCF表面，形成核壳结构的MnO2纳米片包裹氮掺杂碳纤维（NCF/MnO2），并对其进行理化性能分析、结构表征和电化学性能测试。

3.1 NCF既是良好导电网络，又提供丰富且稳定的MnO2生长位点，生长出的MnO2纳米片活性位点丰富。相对于纯δ-MnO2，NCF/MnO2电化学性能明显提升。

3.2 具有良好导电性和离子扩散路径的NCF/MnO2电极，在1 mol/L Na2SO4电解质中表现出较高的比电容和良好的循环稳定性。在1 A/g的电流密度下，其比电容达到193.2 F/g。在10 A/g的电流密度下进行10000次恒流充放电循环后，其比电容保持率稳定在107%，具有优异的循环稳定性。

以上结果表明，利用低成本、绿色的生物质材料合成高性能储能器件的先进电极材料是一种很有前途的策略。