秦先锋 于成龙 朱昊 蒲华凯

摘 要：为研究生物柴油对发动机燃油供给系统的腐蚀性，通过配制不同比例的混合燃料，对燃油供给系统中大量采用的铜质油管（紫铜T2和黄铜HSn70）进行模拟腐蚀试验，采用金相显微镜和扫描电镜对腐蚀表面进行观察，对比分析了HSn70T2在腐蚀前后的质量变化、表面形貌变化规律。结果表明，生物柴油的比例越高，其腐蚀性越大。生物柴油的混合燃料对HSn70腐蚀性较强，质量变化率为0.023，混合燃料对T2的腐蚀性较弱，腐蚀速度为0.0036g/（m2·h），质量变化不大;通过生物柴油对铜金属的腐蚀规律，讨论生物柴油对发动机部件的腐蚀行为。

关键词：生物柴油 腐蚀 HSn70 T2 理化特性

Abstract：In order to study the corrosiveness of biodiesel to the engine fuel supply system， by preparing mixed fuels in different proportions， simulated corrosion tests were carried out on copper oil pipes （red copper T2 and brass HSn70） widely used in the fuel supply system. The corrosion surface was observed by microscope and scanning electron microscope， and the quality change and surface morphology change of HSn70T2 before and after corrosion were compared and analyzed. The results showed that the higher the proportion of biodiesel， the more corrosive it was. The mixed fuel of biodiesel is more corrosive to HSn70， with a mass change rate of 0.023， and the mixed fuel is less corrosive to T2， with a corrosion rate of 0.0036g/（m2·h）， and the quality changes little. The article studies the corrosion law of copper metal， and discusses the corrosion behavior of biodiesel on engine components.

Key words：biodiesel， corrosion， HSn70 T2， physical and chemical properties

1 引言

生物柴油是一種理想的替代燃料[1]。与石油柴油相比，生物柴油具有含氧、无硫、可再生等优点，可以降低大气中的污染气体浓度[2][3]，例如SOx和CO2。近年来，我国修订并发布实施了《B5柴油》国家标准（GB25199-2017）[4]，对车辆尾气排放的治理和低比例调和生物柴油的推广应用起到了促进作用。

发动机燃油系统中金属部件要具有耐高温、耐腐蚀及良好的力学性能[5]，其中以铜及其合金为材料的金属部件在燃油系统中应用较多，与石化柴油相比，生物柴油酸值，氧化稳定性，游离的甘油含量，总甘油含量等指标是不同的。这些理化性能会对燃油系统中金属部件耐腐蚀性能产生显著影响[6]。生物柴油对燃油系统金属部件的腐蚀性，国内外的研究不多。

SavitaKaul[7]在生物柴油对发动机金属部件腐蚀研究中，发现含有生物柴油的燃料时金属部件活塞和气缸套显著腐蚀，分析认为主要是由于生物柴油氧化导致亚油酸增高，金属胶体沉淀所致。翁家庆等在四缸柴油机进行生物柴油的磨损性能对比试验，观察润滑油的磨损试验粒子的形态特征，结果表明，杂质如含水率、生物柴油酸度等会导致腐蚀磨损加剧[8]。

生物柴油不仅会导致发动机燃料供给系统组件在金属和非金属材料腐蚀损伤，加速引擎摩擦副磨损[9]。发动机油箱供应泵、油管、燃料过滤器，气缸，活塞，曲轴箱和排气系统等直接与生物柴油接触部分长时间会出现腐蚀磨损[10]。因此探究生物柴油有对柴油机燃油系统中铜金属合金的腐蚀规律，为改善柴油机燃油系统中铜金属材料部件的抗腐蚀性能提供理论与数据支持。

2 实验材料与方法

2.1 试验材料

柴油采用市售0#柴油，利用废弃的地沟油采用脂交换法制取生物柴油。把生物柴油分别按体积比为0、15%、25%和100%和柴油混合，配制成B0、B15、B25、B100四种混合油。

考察柴油机燃油系统的金属部件，采用T2（T2）和HSn70（HSn70）为考察对象。规格为圆柱体（直径D=10mm，高度H=10mm），试样表面磨平、抛光，腐蚀前后去离子水冲洗。T2和HSn70的名义成分见表1。参照GB/T5096《石油产品铜片腐蚀试验法》和GB/10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》的试验方法，常温浸泡，周期为720h，密封保存。

2.2 样品表征

采用JA2003电子微量分析天平测量试样质量;采用FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，并利用SEM自带的EDS电子能谱仪分析样品腐蚀产物成分。采用日本Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪和仪分析样品的相组成。由金属样品的密度ρ、金属试样原重W1、经腐蚀并除去表面产物后的金属重量W2、试片的表面积F、受腐蚀的时间t，依据方程（1）计算样品的腐蚀速率。

V=k（W1-W2）/（Ftρ） （1）

3 试验结果及分析

3.1 腐蚀前后的微观形貌

图1（A）为T2试样原始表面，图1（B-E）是T2在不同燃油中浸泡相同时间后的情况。图1（F）为HSn70试样原始表面，图1（G-J）是HSn70在不同燃油中浸泡浸泡相同时间后的情况。从图1可以看出，生物柴油浸泡720小时后，T2和HSn70在生物柴油中都发生了不同程度的腐蚀，表面微观结构在生物柴油中变化明显。在生物柴油中，随生物柴油比例增加，T2和HSn70腐蚀程度增强。

对比图1（A-E），可以看出，随着生物柴油体积的增加，燃油对T2的腐蚀性逐渐增强。相同腐蚀时间下，随着生物柴油体积的增加，表面腐蚀产物逐渐增加，从零星的点状腐蚀产物变为密集的腐蚀产物。当生物柴油体积为100%时，T2表面为密集的腐蚀产物所覆盖，见图1（E）。

对比图1（F-J），可以看出，随着生物柴油体积的增加，燃油对HSn70的腐蚀性也是逐渐增强的。0#柴油时HSn70表面是细碎密集的腐蚀产物，见图1（F）。相同腐蚀时间下，随着生物柴油体积的增加，表面腐蚀产物体积有增大趋势，从细碎密集的腐蚀产物变为大块密集的腐蚀产物。

相同腐蚀环境和腐蚀时间下，T2和HSn70的腐蚀情况有所不同。对比图1（B）和（G）可知，T2在0#柴油中腐蚀后表面腐蚀产物较少，仅有少量不规则块状或颗粒状腐蚀产物零星分布在铜表面，总体腐蚀较轻;同等腐蚀条件下的HSn70表面则出现了大量细小的腐蚀产物。同样的，在其他腐蚀环境下，相较于T2而言也是HSn70表面腐蚀较为严重。可以看出相对HSn70，T2腐蚀产物密集程度较HSn70少，成簇出现。

3.2 腐蚀率变化

经过处理后的HSn70和T2试样，在B0、B15、B25、B100中进行腐蚀实验后，分别记录下腐蚀前后HSn70和T2的质量，然后计算出它们腐蚀前后质量的变化值，根据公式1算出在不同腐蚀环境中HSn70和T2的腐蚀率。不同油样对铜片腐蚀的试验结果如图2所示。

图2为生物柴油中铜的腐蚀速率，可以看出，HSn70的腐蚀速率大于T2，出现较为严重腐蚀，腐蚀率分别为：0.62378g/m2.d、0.5512g/m2.d，0#柴油腐蚀率为：0.13245g/m2.d、0.09819g/m2.d。与0#柴油相比，生物柴油对铜的腐蚀率约为0#柴油的5-7倍。

可以看出，不同配比的燃油对铜的腐蚀率均随时间的延长呈上升趋势，且生物柴油所占比越高腐蚀越严重，说明对铜片的腐蚀主要是生物柴油。图2中还可以看到，HSn70T2的腐蚀率在开始阶段明显，后期逐渐趋缓，腐蚀率随时间的延长相对平缓。T2对比的同比例生物柴油，腐蚀率超出HSn70一个数量级。

柴油的腐蚀性能往往与油品中活性硫[11]（单质硫、硫醇等）的含量有关，所以矿物质油对活性硫含量是有严格控制的。生物柴油无论以何种原料制备，其总硫含量都比矿物0#柴油低（表1），但这里其腐蚀却比矿物0#柴油严重。由此可见，生物柴油的腐蚀不只是活性硫腐蚀，可能还有其它的腐蚀因素。生物柴油在存贮过程中如果与空气中的氧气长时间接触，其所含有不饱和脂肪酸氧化，加上吸附的空气中或残存少量水导致出现油的酸败现象，油品中有机酸的浓度为达到一定量时腐蚀金属。文献[12]提出铜腐蚀的原因主要是生物柴油组分中的脂肪酸发生化学反应生成脂肪酸盐。生物柴油中的氮化物在金属的作用下，也会转化产生微量的氨，对铜片也有一定的腐蚀作用。HSn70由于含有锌等金属元素，在浸泡过程中离子发生电化学反应，也会加速腐蚀过程[13]。随着腐蚀氧化层生成形成保护膜，后期延缓了腐蚀的继续形成。

3.3 腐蚀后XRD图

如图3所示，显示了生物柴油浸泡720h后，HSn70和T2试样的XRD图谱，经与标准反射峰比对，可以看到HSn70的腐蚀产物出现了CuO和Cu2O以及ZnO的特征峰，显示样品表面发生复杂氧化反应，从左至右XRD特征峰分别对应ZnO、CuO、Cu2O、CuZn、Cu，其中氧化铜CuO、低强度氧化铜Cu2O衍射峰相似，CuZn是HSn70中铜锌复合物，更复杂的腐蚀产物由于检出量过少没出现在图表中。

当样品被油液浸没时，由于该层油膜覆盖金属表面隔绝空气，氧化或降解最小化，预计腐蚀速率会降低。但扫描电镜XRD图谱结果和SEM图（黑色层）确认了这些腐蚀产物，说明有氧化腐蚀副产物形成。这表明，生物柴油的加入对试样的腐蚀现象起重要作用。众所周知，溶液介质的性质（pH值、所涉及的离子、温度等）会对成氧化铜物种产生重要影响，考虑到生物柴油具有一定吸水性以及溶解有O，溶液中游离的羟酸以及不饱和脂肪酸的含量随时间进一步增加，形成富含氧化物介质或这些含氧化合物的降解，促进形成富含氧化物的腐蚀层形成。

HSn70中除了铜锌存在，一般还添加少量的锑、锡、磷、砷、硼等合金元素[14]，在空气中这些合金元素随着腐蚀过程的进行，形成致密的表面腐蚀层，可以在一定程度上提高HSn70抗腐蚀能力。在生物柴油混合液中，离子析出多样化，更易发生电化学反应，腐蚀层的保护作用弱化，使腐蚀加剧。

对比T2与HSn70两者的腐蚀情况， T2在生物柴油中由于析出物较单一，腐蚀产物主要成分为Cu2O、CuO等，腐蚀程度较HSn70弱。HSn70释放的Cu2+与Zn2+等离子在溶液中更易形成电化学腐蚀，从而使腐蚀程度加大。

4 结语

通过40℃下不同配比生物柴油混合油样对铜片进行腐蚀试验研究，结果表明：

（1）不同配比的生物柴油對铜片均有腐蚀，且生物柴油比例越高，腐蚀越严重。与0#柴油相比，生物柴油对铜的腐蚀率约为0#柴油的5-7倍;

（2）同等比例的生物柴油，HSn70比T2腐蚀程度严重;

（3）出现Cu2O、CuO、ZnO2等氧化腐蚀产物，HSn70腐蚀后产物较T2更为复杂，在混合液中，HSn70中锌等氧化膜未形成保护作用。

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