王晓慧， 李 雪， 赫文豪， 卢贵武， 周广刚， 陈君青， 赵 格， 王 宁

(中国石油大学(北京)/油气光学探测技术北京市重点实验室， 北京102249)

日益增长的能源需求以及以化石燃料为主的能源消费结构导致大气中CO2排放量较高，CO2含量的升高会导致严重的环境问题[1]。因此，为保护环境、实现碳中和目标，中国于2020年第七十五届联合国大会和2021年国务院政府报告中多次提出“碳达峰-碳中和”发展战略，通过优化产业结构和能源工艺，实现对CO2气体的高效捕集和分离。化学工业中多采用有机胺溶液吸收CO2，但是该方法能耗高、污染大，吸附剂再生困难[2]。而随着高分子材料的发展，膜分离技术具有节能、高效、易操作等优点，是一种极具潜力的气体分离技术[3]。

膜分离法是利用各种气体在膜材料中具有不同渗透速率和渗透能力的原理对混合气体进行分离的一种方法，如何提高气体分离效率是膜分离法捕集CO2的难点。为解决聚合物膜在商业化应用过程中存在的渗透率和选择性相互制约(Trade-off)的问题，部分学者提出减小膜厚度以提高气体的渗透率，但该方法会降低膜材料的选择性。二维材料膜的出现打破了Trade-off效应[4]。目前，已有多种新型膜材料被应用于CO2气体的分离和吸附，例如分子筛、金属有机骨架、碳纳米管及石墨烯等[5-7]。由于石墨烯等无机碳材料具有大的比表面积以及高的化学稳定性、耐腐蚀性、热稳定性等优势而被视为一种高性能吸附材料[8]。研究发现，由于石墨烯膜对气体分离机制的不同，超薄的石墨烯膜仍然能保持高选择性[9]。后续研究表明，在碳表面引入含N基团可以显著提高石墨烯膜对CO2的吸附能力和选择性，含氮的碱性官能团与酸性CO2气体之间的酸碱相互作用是增强碳氮材料捕获CO2能力的重要原因[10-11]。因此，多种具有均匀孔径的多孔碳氮膜已被用于气体分离的相关研究，例如 g-C10N9、g-C2N、pc-C3N2和C3N等材料[12-15]。目前，一种电荷调控石墨烯膜捕获CO2的方法被认为是极具发展前景的膜分离方法，该方法不仅可以调控CO2的吸附过程，而且可以实现可逆的CO2捕获过程。LI等[16]发现仅施加3个负电荷到C3N膜上便可以将CO2吸附能力提高20倍。此外，通过应变调控膜增加气体分子渗透率的途径也引起了学者们的重视，LIU等[17]通过在g-C9N7膜上施加压缩应变，提高了碳氮膜对氦气的选择性和分离效率。g-C9N7作为一种新型的石墨化碳氮材料，其有效孔径为0.333 nm，与CO2分子的动力学直径(0.33 nm)相当，因此是一种适合用于捕集和吸附CO2气体的材料。但目前针对电荷与拉伸应变调控下的g-C9N7膜分离研究相对较少，具体吸附特性与吸附机理尚不清晰，需要进一步分析，以推动膜分离技术在CO2吸附应用领域中的研究。

本文采用分子动力学(MD)和第一性原理密度泛函理论(DFT)从微观角度研究了多孔碳氮膜(g-C9N7)对CO2的吸附特性，提出了一种采用新型的电荷和应变协同调控碳氮膜的方法来提高CO2的渗透率，该法具有可逆性和动力学可控的优势，可为开发新型气体分离膜提供理论指导，助力缩短气体分离膜的开发周期和降低气体分离膜的开发成本。

1 数值模拟方法

1.1 晶胞模型的构建

g-C9N7纳米片2×2晶胞的模型结构见图1，a=1.611 nm，b=1.612 nm，每个晶胞单元含有9个碳原子和7个氮原子。在气体盒子中放置150个CO2气体分子，利用分子动力学(MD)模拟CO2分子透过膜孔的数量，基于DFT计算CO2分子在g-C9N7膜上的吸附能和优化吸附构型。

图1 CO2在2×2 g-C9N7纳米片上的吸附态俯视图

1.2 分子动力学模拟

MD采用Materials Studio(MS)软件中的Forcite模块，模拟过程采用 COMPASS 力场描述原子间相互作用。所有模拟过程均采用正则系综(NVT,即模拟过程中系统的原子数、系统体积和温度均保持不变)，将Andersen方法应用于温控器中控制热力学温度，生成正确的统计集合。为检测和收集气体分子的长期热振动和全精度轨迹，设置模拟温度为298 K，范德华相互作用和静电相互作用的截断半径为1.25 nm，时间步长为1 fs，模拟时间为5 ns。与此同时，根据模拟结果计算CO2分子渗透率来表征g-C9N7膜对气体分子的分离和渗透效果。

(1)

其中，F是渗透率，n和S分别表示渗透侧气体分子的物质的量(mol)和g-C9N7膜的面积(m2)，t为持续时间(s)，Δp是通过孔的压强差(100 kPa)。

1.3 密度泛函理论计算

DFT计算采用MS软件中的Dmol3模块。采用广义梯度近似法(GGA)描述电子之间的交换关联作用，泛函选择交换相关势(PBE)。范德华相互作用对模型系统的热力学性质有重要影响，因此采用Grimme方法修正DFT在描述范德华力作用时存在的误差，并用双数值极化函数(DNP)描述体系的价电子波函数。此外，自洽场计算总能量的收敛准则为10-6a.u.。为了获得高质量的计算结果，所有计算选择高至0.60 nm的实空间轨道截断半径和0.002 Ha(1 Ha = 27.211 4 eV)能量差。选择 Smearing参数为6×6×1的特殊k点代表所有模型的布里渊区。通过优化多孔g-C9N7膜结构，计算CO2气体通过多孔g-C9N7膜的吸附能及CO2在不同电荷数量和拉伸应变调控下g-C9N7纳米片上的吸附特性。吸附能(EA):

EA=Egas+EC9N7-EC9N7+gas，

(2)

其中，EC9N7+gas表示体系的总能量，Egas和EC9N7表示孤立的气体和吸附剂的能量。吸附能绝对值越大表示气体和吸附剂的相互作用越大。

1.4 应力调控g-C9N7膜的孔径

为检验g-C9N7膜孔大小对CO2分子渗透能力的影响，通过施加应力(拉伸)来改变膜的有效孔径：

(3)

其中，Dc是碳原子中心之间的直径，Dvdw是碳原子的范德华直径。当在膜上施加1.5%～9.0%的应变率时，膜的有效孔径由0.333 nm增大到0.385 nm。

1.5 g-C9N7膜的内聚能

当在膜上施加拉伸应变时，膜的稳定性尤为重要，通常用内聚能(膜分解为单个原子的能量)来表征膜的结构稳定性。

(4)

其中，Ecoh是膜的内聚能，nC是碳原子数，EC是单个碳原子的能量，nN是氮原子数，EN是单个氮原子的能量，Eε是单独膜的能量。当应变率为9.0%时，g-C9N7膜的内聚能为5.94 eV/atom，远高于硅烯的内聚能(3.71 eV/atom)，说明拉伸应变率为9.0%的g-C9N7膜具有较高的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 电荷调控对g-C9N7膜CO2吸附行为的影响

良好的导电性和高电子迁移率是电荷调控CO2吸附的基本要素，由于CO2是一种路易斯酸分子，极易获得电子，CO2中的C原子具有正电性，经负电荷调控后的g-C9N7膜中N具有负电性，所以CO2分子与带负电的g-C9N7膜具有较强的相互作用。首先研究在298 K下，经过5 ns的MD模拟时间后，负电荷调控g-C9N7膜对CO2的吸附行为。利用DFT计算CO2在g-C9N7表面的吸附构型和吸附能；根据MD模拟在膜上施加不同电荷数N时CO2分子透过g-C9N7膜孔的个数，计算碳氮膜对CO2分子渗透率的影响。

CO2分子与电中性g-C9N7表面平行(图2A)，吸附距离为0.447 1 nm，键角为179.958°，与本征CO2分子结构(键角为180°)基本一致。吸附能大小仅为-0.258 eV，表明CO2分子在电中性g-C9N7膜的表面发生了弱吸附(主要为物理吸附)。由图2B可知，当在g-C9N7表面加入1 e负电荷时，CO2与g-C9N7表面的距离缩短为0.434 7 nm，吸附能增加到-5.993 eV。此外，CO2分子的结构发生了变化(键角变为177.13°)。结果表明：外加负电荷可以增强CO2分子与g-C9N7的相互作用。

图2 CO2分子在电中性和1 e调控时g-C9N7表面的稳定吸附构型

根据CO2分子透过膜孔的数量计算CO2分子渗透率随负电荷数N的变化(图3)。在膜上施加负电荷数从1 e增加到6 e过程中，CO2分子渗透率呈先增加后减少的趋势。当施加5 e负电荷时，g-C9N7膜对CO2分子的渗透率最大(5.94 × 107GPU，即0.019 899 mol/(s·Pa·m2))，是中性g-C9N7膜对CO2分子渗透率的148.5倍；而且g-C9N7膜对CO2分子的渗透率比N、H原子功能化的12个石墨烯环单元纳米孔的渗透率(105～ 106) GPU[18]高1～2个数量级。但当施加6 e负电荷时CO2分子渗透率下降至3.99 × 107GPU(即0.013 367 mol/(s·Pa·m2))。这可能是由于在膜上施加6 e负电荷时，CO2分子与g-C9N7膜的相互作用过强，部分CO2分子堵塞g-C9N7膜孔，该结论有待进一步研究。

图3 CO2渗透率随负电荷数的变化

2.2 应力调控对g-C9N7膜CO2吸附行为的影响

通过改变应变率来调控g-C9N7膜的孔径，进而研究应力调控对g-C9N7膜CO2吸附行为的影响。已知CO2分子的动力学直径为0.33 nm，当膜的有效孔径大于CO2分子直径时，分子更易穿过膜孔进入渗透侧。CO2分子的渗透率随应变率的增加而不断增大(图4)，当应变率增加到7.5%时，CO2分子的渗透率高达3.61×107GPU(即0.012 094 mol/(s·Pa·m2))，比无应变时g-C9N7膜对CO2分子的渗透率提高了89倍；而且施加7.5%应变率时，g-C9N7膜的CO2分子渗透率比文献[19]中施加12.0%应变率时的CO2分子渗透率(1.44 × 106GPU)提高了1个数量级；同样，相比文献[20]中施加11.5%应变率时的CO2分子渗透率(1.39 × 105GPU)提高了2个数量级[20]。

图4 CO2渗透率随拉伸应变率的变化

当在膜上施加1.5%的应变率时(图5A)，CO2分子的键角变为178.133°，与未施加应变时的键角(179.958°)相比有所减小；与此同时，CO2分子与g-C9N7表面的吸附高度h降低到0.437 5 nm，而当应变率增加到3.0%(图5B)时，CO2分子吸附高度h降低到0.422 6 nm。吸附高度的降低说明CO2分子更易穿过膜孔进入渗透侧。同时，在膜上施加3.0%应变率时，CO2分子的键角(178.324°)比1.5%应变率时的键角大，说明应变调控使CO2分子与g-C9N7膜的相互作用减弱，CO2分子更易通过g-C9N7膜进入渗透侧。与负电荷调控相比，应变调控更易于对CO2分子的捕集。

图5 不同应变率下CO2在g-C9N7表面的稳定吸附构型

2.3 协同调控对g-C9N7膜CO2吸附行为的影响

基于引入电荷和应变调控对CO2分子吸附特性影响规律的研究提出一种新型碳氮膜调控方法：将负电荷与应变调控共同作用在g-C9N7纳米片上，研究二者协同调控作用下膜材料对CO2分子的吸附特性。

当在膜上施加1 e负电荷后，分别施加1.5%和3.0%的应变率。随着应变率从1.5%增加到3.0%，膜的有效孔径会从0.333 nm增加到0.350 nm，CO2分子的吸附高度会随应变率的增加而逐渐减小(图6)，表明CO2分子更容易穿过膜孔，但是键角反而从177.227°增加到177.702°，说明CO2分子与g-C9N7纳米片之间的相互作用逐渐减弱。当固定在膜上施加1.5%应变率后，对比不施加负电荷而施加1 e负电荷后的情况，CO2分子在膜上的键角增加了0.906°，吸附高度降低了0.001 9 nm；同样，当固定在膜上施加3.0%应变率后，对比不施加负电荷而施加1 e负电荷后的情况，CO2分子在膜上的键角仅增加了0.622°，吸附高度仅降低了0.000 4 nm。结果表明：在膜上施加较大的应变可以降低CO2分子在负电荷调控膜上的吸附强度和改变吸附构型，说明当在膜上同时施加电荷和应变后，既可以促进g-C9N7膜中CO2分子的渗透，又便于对CO2分子的捕集。

图6 在电荷和应变协同调控下CO2在g-C9N7表面的稳定吸附构型

2.4 协同调控g-C9N7膜CO2吸附行为的机理

为了更好地理解负电荷和应变协同调控CO2在g-C9N7膜表面吸附行为的机理，计算电荷、应变协同调控下CO2分子渗透率、平均吸附能的变化(图7)。在施加1 e负电荷和3.0%应变率的协同调控下，CO2分子渗透率(3.18×107GPU,即0.001 065 mol/(s·Pa·m2))是仅施加1 e负电荷时的9倍，是仅施加3.0%应变率时的8倍。该结果表明：电荷和应变的协同调控可以大幅度提高CO2分子的渗透率，这样既能保证碳氮膜具有较高的CO2分子渗透率，又能降低g-C9N7纳米片的调控难度，有望降低工业应用成本。

图7 在电荷和应变协同调控下CO2在g-C9N7表面的渗透率和吸附能

CO2分子的吸附能绝对值越大，说明CO2分子与膜之间的相互作用越强。与仅施加1 e负电荷(EA=-5.99 eV)和仅有3.0%应变率(EA=-0.24 eV)时相比，g-C9N7膜对CO2分子的平均吸附能可以提高到-6.13 eV。相比CO2分子在g-C10N9膜上施加9 e负电荷(电荷密度为1×1011e/cm2)的吸附能(-3.13 eV)[16]，在施加1 e负电荷和3.0%应变率协同调控下g-C9N7膜对CO2分子的吸附能是仅施加9 e负电荷调控时的2倍左右。所以，电荷和应变协同调控会更大程度上提高膜分离技术对CO2分子的捕集和渗透能力。

3 结论

通过施加负电荷和应变分别调控和协同调控研究g-C9N7多孔纳米片捕获CO2的吸附特性，研究发现CO2分子渗透率随负电荷数和拉伸应变率的增加而增大。随着负电荷数从1 e增加到6 e，CO2分子渗透率逐渐增大。在负电荷数为5 e时，CO2分子渗透率达到最大值5.94×107GPU(即0.019 899 mol/(s·Pa·m2))；但在负电荷数为6 e时，CO2渗透率显著下降，可能是由于g-C9N7膜的孔被CO2分子堵塞导致CO2分子的渗透能力下降。同时，CO2渗透性随应变率的增加而增大，当应变率为7.5%时，CO2分子渗透率达到3.61×107GPU(即0.012 094 mol/(s·Pa·m2))。在1 e负电荷和3.0%应变率调控下，CO2分子在g-C9N7膜表面的吸附能高达-6.13 eV，远高于3.0%应变率单独调控时的吸附能(-0.24 eV)和1 e负电荷单独调控时的吸附能(-5.99 eV)，CO2渗透能力比单独调控作用下的提升效果更明显。因此，g-C9N7膜具有可同时调节负电荷和应变并协同提升CO2吸附性能的能力，该材料可被应用于减少温室气体和生产清洁能源等领域。