骆丽珍，朱志雄，陈石泉，谢健辉

(1 海南热带海洋学院热带海洋生物资源利用与保护教育部重点实验室 海南 三亚 572022；2 广东省汕头生态环境监测中心站 广东 汕头 515041；3 海南省海洋与渔业科学院 海南 海口 570125；4 汕头市海域使用动态监管中心 广东 汕头 515000)

引 言

小海属于咸水湖，位于海南省东海岸万宁市境内，呈腹大口小葫芦状，面积约49.50 km2，是海南最大的澙湖，周边有龙首河、龙尾河、东山河、溪狗河、白石溪和北坡溪等多条河流汇入，澙湖内盐度从北至南呈递减趋势。小海澙湖属于半封闭性海湾，水动力条件较差，自1972年，小海口门北改造，口门宽度降到30 m，导致纳潮量减小[1]，小海与南海之间的水体交换进一步减弱。此外，小海水产养殖业规模成型，面积不断扩大，2000年年产值近1亿元。随着海南国际旅游岛建设及经济快速发展，小海周边人类活动持续加剧，陆源污染物不断增加，导致澙湖内生态环境污染也日益加剧。

水体中重金属污染物经过一段时间的絮凝沉淀可富集于沉积物，沉积物中重金属的浓度一般会比水体中高几个数量级[2]。人为活动对水体污染的程度可以被沉积物记录，因此，评价沉积物是了解水体中重金属污染状况的有效手段。小海作为海南最具代表性的澙湖，沉积物重金属污染状况已成为研究热点。近年来，对于小海沉积物污染已有一些报道，有研究认为小海澙湖沉积物主要受陆源物质影响[3-4]，主要的重金属污染因子为汞和镉[5-6]，重金属在海洋中的积累，主要通过食物链富集，不仅影响到水生生物健康，还威胁着人类健康，如甲基汞引起的“水俣病”和镉引起的“骨痛病”等。2011年后对小海沉积物环境评价报道较少，而小海海洋生态环境因无序开发已遭到严重破坏，本研究的表层沉积物数据基于小海水质状况处于四类海水水质标准，海水水质受重金属的污染程度轻微状态下采样分析[7]，进行表层沉积物生态风险评价，旨在为管理部门提供决策依据，为小海澙湖生态环境整治与修复、资源可持续开发利用提供基础数据及理论研究。

1 材料和方法

1.1 样品采集与分析

2011年4月对万宁小海澙湖布设6个沉积物调查站位(图1)，分别在外海近岸、口门和澙湖湾内用抓斗采集表层沉积物，采样深度为0～2 cm，测定重金属的沉积物样品放入保鲜袋，测定硫化物和有机碳的沉积物样品装入棕色玻璃瓶，密封冰冻保存。样品经自然风干后，用玛瑙研钵研磨均匀，过80目尼龙筛，供测有机碳和硫化物，过160目尼龙筛，供测重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As)。调查项目包括有机碳(TOC)、硫化物(AVS)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、总汞(Hg)和砷(As)。TOC采用重铬酸钾氧化还原容量法，AVS采用亚甲基蓝分光光度法，Hg和As采用AFS-9230原子荧光分光光度法测定，Cu、Pb、Zn和Cd采用日立Z-2000型原子吸收分光光度法测定，同时做空白实验并以近海海洋沉积物(GB W07314)做全程质量监控，测试结果与参考值相对偏差<3%，以确保样品分析的准确性。样品的采样、储存、运输和预处理、检测分析均按照《海洋监测规范》(GB 17378-2007)[8]执行。

图1 万宁小海表层沉积物调查站位示意图

1.2 评价方法

1.2.1 富集因子

采用1979年Buat-Menard等提出的富集因子(Enrichment Factor，EF)判断重金属富集程度，揭示自然和人类活动污染状况[9-11]。富集因子是将样品中元素的含量与保守性元素进行对比，将重金属含量标准化，公式如下：

EF=(Si/Sref)/(Bi/Bref)

(1)

式中，Si和Sref分别为样品沉积物的重金属元素和研究区域标准元素的含量；Bi和Bref分别为沉积物的重金属背景值和标准元素的背景值；Sref为参比标准元素的含量，因为小海澙湖位于海南东北部，故采用张卫坤等[11](2013年)对海南东北部的沉积物中Al的研究作为研究区域标准值；Sref(Al)为7.15%；Bi和Bref背景值选用中国浅海沉积物[12]平均值。按照富集因子污染程度，Sutherland[13]将其划分为5个等级见表1。

1.2.2 地累积指数

采用1969年Müller提出的地累积指数(Geoaccumulation Index，Igeo)不仅能评价沉积物中重金属污染程度，还能反映出自然地质背景、不同地球化学背景及人为活动影响可能对沉积物重金属的影响污染程度，目前已广泛用于评价沉积物重金属污染[9-10]。公式如下：

(2)

式中，Ci为实测值(mg/kg)；Bi为地球化学背景值(mg/kg)。Bi选用中国浅海沉积物平均值。Igeo污染程度等级见表1。

表1 地积累指数与富集因子污染等级

1.2.3 潜在生态风险指数

采用1980年Hakanson提出的潜在生态风险指数法(Potential Ecological Risk Index)评价沉积物中重金属生态风险，是目前应用最为广泛的评价方法[5-6,14-15]，公式如下：

(3)

表2 潜在生态危害评价标准(RI)

1.2.4 数据处理与分析

实验数据运用SPSS 25.0和Excel 2013软件进行数据分析，变异系数(CV)是标准差与均值的比值[6]，空间分布图采用ArcGIS 10.2进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物各因子特征及比较

污染物变异系数反应了污染物空间分布情况，变异系数越高，空间分布越不均匀[6]，小于15%为小变异，16%～36%之间为中等变异，大于36%为高度变异[16]。小海表层沉积物Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg变异系数分别是0.46、0.57、0.62、0.67、0.40、0.35，而2005年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg变异系数分别是0.22、0.30、0.18、0.20、0.23、0.44[6]，2008年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg变异系数分别是0.29、0.28、0.26、0.29、0.31、0.39[5]，除Hg变异系数在逐渐减少外，其他重金属变异系数都在逐渐增加，且属于高度变异(图2)，空间离散性明显变大，不同站位之间重金属污染物来自不同污染源。

图2 小海表层沉积物重金属变异系数不同年份间比较

通过对比小海2005年[6]及2008年[5]沉积物的重金属平均含量，本研究Zn、Cd、Pb和Cu均低于小海2005年及2008年均值，As和Hg低于小海2005年均值，但高于小海2008年均值(图3)。对比可得，2005至2008年，Zn、Cd和Pb呈上升趋势，然后至2011年呈下降趋势；2005至2011年，Cu一直呈下降趋势；2005至2008年，As和Hg呈下降趋势，然后至2011年呈上升趋势；2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg整体呈下降趋势。

图3 小海表层沉积物重金属变异系数和平均值不同年份间比较

对表层沉积物各因子进行Pearson相关性分析，结果表明，硫化物与TOC、Cu、As成显著正相关性，与Hg成极显著正相关性；Hg与TOC、Cu成显著正相关性；Cu与Zn成极显著正相关性(表3)。说明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，有机碳与硫化物可能具有相同来源，而有机质对重金属的吸附为无选择性，硫化物易与重金属形成金属硫化物沉淀，可能与海水养殖、生活污水和工业废水有关。也有研究表明，Cu、Hg及Zn等属于亲铜元素，在中国浅海沉积物中以硅酸盐态为主，其在化学行为上具有相似性[17-18]。结合空间分布趋势分析，Hg污染物可能与龙尾河输入有关，澙湖内明显高于南海，Cu主要受小海沿岸及口门处渔业养殖等人类活动影响，可能与人为加入以抑制藻类铜盐和输水管道设备中铜的溶解有关，As在W6浓度最高，污染物可能与北坡镇的工业排水、生活污水排放、网箱养殖、农业施药等有关[6]，小海至南海呈递减趋势，与潮汐水动力的有关。Cd和Pb在W2和W3区域较高，主要受龙首河影响，Zn、TOC及AVS变化趋势相似，小海湾内高于外南海(表4)，可能与沿岸海水养殖、生活污水和工业排水有关。

表3 沉积物中各因子含量间的相关性系数。

2.2 表层沉积物的生态风险

采用我国沉积物质量标准[19]和美国NOAA的污染物生态风险阈值，评价小海澙湖沉积物中重金属对底栖生物带来的负面影响。NOAA沉积物质量基准表明，当沉积物中重金属含量小于ERL(effects range-low)基准值时，沉积物几乎不会对底栖生物带来负面影响；当含量超过ERM(effects range-median)时，对底栖生物的负面影响则会经常发生；重金属含量介于两者之间生物危害则偶有发生[11]。小海沉积物重金属的分析结果显示，各站位中重金属含量均小于ERL基准值，Zn、Cd、Cu、Hg的所有站位含量低于ERL基准值，Pb、As分别有17%、33%略高于ERL基准值，且小于ERM基准值(表4)，表明绝大部分站位Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg含量几乎不会对底栖生物造成潜在的负面影响。

表4 小海表层沉积物中各因子含量与沉积物标准及NOAA对照

TOC、AVS、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As含量均值低于我国沉积物一类质量标准，而50%的站位(W4～W6)AVS略高于沉积物一类，所有站位含量远低于沉积物二类。总的来看，小海沉积物质量整体较好，重金属的生态风险较低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的负面生态效应。

沉积物中的碳含量在一定的程度上指示了海洋吸收CO2的净通量，是研究全球碳循环及收支平衡的有效指标。1988年前，小海总碳的含量变化很小，稳定在0.6%，以陆源为主；1988年后，人类活动对小海环境的变化影响(加剧)显著，如1986年起养殖业兴起，约5 km2的潮滩被围垦，进行对虾养殖，港北建港、北堤填石封堵和太阳河改道三大人为工程改造后，小海水域面积减至44 km2，口门宽从140 m减小到30 m，纳潮量减小，潮差降至0.2 m，与外海水体交换减慢，澙湖内水动力条件减弱，加剧了澙湖有机质的形成[4,20]；1992年开始引入高位池养殖技术，海水养殖业加速发展，2000年小海海水养殖面积为8 km2，年产值1亿元左右；2004年TOC为1.20%，与纳潮量减少，网箱养殖排放，河流径流量减少，水动力条件减弱等有关[4]；2008年TOC为1.09%(范围0.18～1.95%)，其沿岸带出现最高值，而中部出现最低值，主要受沿岸陆源输入和渔业养殖等人为活动有关[5]；本研究中(2011年)小海表层TOC澙湖内站位均值为0.50%(W3—W6)，南海站位均值为0.25%(W1—W2)，小海平均TOC为0.42%(范围0.23～0.63%)，说明表层沉积物TOC的含量呈逐年减少趋势，这可能与小海生态环境整治有关。2000年暴雨小海淹水事件，造成巨大损失，小海综合治理迫在眉睫[21]。张新中等(2006至2007年)研究发现，随着小海及其周边海水养殖面积扩大，小海水质环境逐步恶化，海水养殖病害发生日益频繁，造成了巨大的经济损失[22]。2010年政府相关部门安排2000万元对小海潮汐通道疏浚工程改造，整改口门及澙湖内养殖业，改善了与南海水体交换能力，同时鼓励海水养殖从小海澙湖内网箱养殖向南海深水网箱养殖转型。

中国浅海(1994年)沉积物TOC的含量为0.59%[17]，海南东北部(2013年，含小海澙湖)沉积物TOC的含量为0.67%[11]。由此可见，小海1988年前TOC稳定在0.6%，2004年到达最高峰1.20%，其可能与小海海水养殖近20年(1986至2006年)的蓬勃发展密切相关，而2011年均值在0.42%，呈下降趋势，接近1988年前TOC的值，表明小海的碳循环收支平衡，一方面与小海综合治理有关，小海有机质的来源受到控制，生态环境有所改善；另一方面可能与2006年后小海水质逐步恶化，海水养殖病害频发有关[22]，制约海水养殖面积及数量，养殖亏损等原因，使小海受海水养殖等人为影响减少。张宗峰通过湛江、茂名和海南的对虾、罗非鱼养殖状况研究发现，海南作为凡纳滨对虾(LitopenaeusVannamei)和罗非鱼(Tilapia)养殖大省，凡纳滨对虾养殖面积分别在1999年—2001年和2005年—2007年出现养殖高峰期，2008年—2011年新增较少，罗非鱼在1994年—1998年和2000年—2003年出现养殖高峰期，2004年后新增较少[23]，与小海2004年TOC到达的最高峰相符，2008年后养殖面积新增较少，与TOC呈下降趋势一致。

2.3 地积累指数评价

地累积指数评价结果显示，Zn的Igeo范围为-3.0～-0.8，均值为-1.6；Cd的Igeo范围为-3.3～0.5，均值为-0.5；Pb的Igeo范围为-1.2～0.8，均值为-0.5；Cu的Igeo范围为-5.2～-1.7，均值为-3.0；As的Igeo范围为-2.4～-0.1，平均值为-0.8；Hg的Igeo范围为0.6～1.9，均值为1.3。Zn、Pb、Cu及As的调查站位处于无污染状态(占总站位的100%)；Cd的调查站位无污染(50%)，轻度污染(50%)；Hg的调查站位均以偏中污染为主(66%)，轻度污染(34%)(图4)。单金属污染程度排序为：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。与2005年[6]及2008年[5]的监测数据比较，小海沉积物2005年为：Hg>Pb=Cd>As>Zn>Cu，2008年为：Hg=Pb>Cd>Zn>As>Cu。评价结果显示，2005年和2008年以Hg、Pb及Cd为主要污染因子，而2011年仅Hg为污染因子，重金属污染状况好转，为轻度至偏中度污染，不存在严重的重金属污染现象。

图4 表层沉积物各因子地积累指数

2.4 富集因子评价

富集因子评价结果显示，Zn的EF范围为0.2～0.7，均值为0.5；Cd的EF范围为0.1～1.8，均值为1.1；Pb的EF范围为0.6～2.2，均值为1.0；Cu的EF范围为0.0～0.4，均值为0.2；As的EF范围为0.2～1.2，平均值为0.8；Hg的EF范围为1.8～3.9，均值为3.3。Zn、Cd、Cu和As的调查站位处于轻微富集(占总站位的100%)；Pb的调查站位轻微富集(83%)，中度富集(17%)；Hg的调查站位均以中度富集为主(83%)，轻微富集(17%)。富集因子污染主要以Hg为主(图5)，各重金属富集因子污染程度排序为：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu，而2005年为：Hg>Cd=Pb>As>Zn>Cu，2008年为：Hg=Cd=Pb>Zn>As>Cu。2005至2011年主要以Hg为主要污染因子，其他为轻微富集。

图5 表层沉积物各因子富集因子

2.5 表层沉积物重金属潜在生态风险指数分析

表5 沉积物中重金属的潜在生态危害系数和风险指数

总体而言，2005至2011年，小海表层沉积物潜在生态危害主要是Hg和Cd，且Hg对水域环境的潜在生态风险处在很强生态危害和强生态危害，故相关部门需重视海洋沉积物中Hg和Cd污染治理，加强对海洋环境的监测，关注海水养殖、生活污水和工业废水排污，从源头控制Hg和Cd对海洋环境影响，防止海洋环境进一步恶化。

3 结论

(1)小海表层沉积物各因子Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg、TOC、硫化物含量的平均值分别为36.1 mg/kg、0.09 mg/kg、24.7 mg/kg、4.0 mg/kg、7.62 mg/kg、0.100 mg/kg、0.42%、226.75 mg/kg，属于沉积物第一类标准。小海沉积物质量整体较好，重金属的生态风险较低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的负面生态效应。2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg变化趋势为整体呈下降趋势，且Zn、Cd、Pb及Cu在2011年平均含量最低。TOC变化趋势为，1988至2004年上升，到达最高峰1.20%，然后呈下降趋势，2011年接近1988年前TOC的值，小海的碳循环收支平衡，与小海综合治理有关，受海水养殖等人为影响较小。相关性表明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，与海水养殖、生活污水和工业废水有关。

(2)小海沉积物地累积指数评价污染程度排序为：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005年和2008年以Hg、Pb和Cd为主要污染因子，而2011年仅Hg为污染因子。

(3)小海沉积物富集因子评价污染程度排序为：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005至2011年主要以Hg为主要污染因子，其他重金属为轻微富集。

(4)潜在生态风险指数评价表明，小海沉积物各站位的RI平均值为219.76，属于中等生态危害。6种重金属的潜在生态风险大小依次为：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Zn。Hg与Cd为主要潜在生态危害因子。与2005年及2008年对比，RI变化规律为2008<2011<2005。