陶隆凤, 金翠玲, 张芊葚, 韩秀丽

(1.河北地质大学宝石与材料学院， 河北 石家庄 050031；2.华北理工大学矿业工程学院， 河北 石家庄 063210)

碧玺是一种含硼的环状硅酸盐矿物，其矿物成分与结构都非常复杂，多产于伟晶岩和气成热液矿床中，此外在变质矿床中也有产出[1-2]。碧玺不仅具有丰富的颜色、较高的硬度，而且具有热电性和压电性，因此在宝石学、电子、化工及环保等领域[3-6]都具有广泛的用途。

目前，有关碧玺的宝石矿物学研究主要是围绕巴西、赞比亚等地产出的宝石级红色碧玺，现有研究主要集中在碧玺的充填处理与鉴定特征[7]、矿物和化学成分特征[8-10]、成因产状[11-14]及谱学特征[15-21]等方面。如廖秦镜等[15]、仲佩佩等[16]、Martin等[17]采用紫外可见分光光度计、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等技术对不同颜色碧玺进行了化学成分及颜色成因研究，认为碧玺的化学成分属于电气石，其中黑色电气石属于铁型，褐色电气石则为镁型，而彩色电气石属于碱金属型；钠大量出现在绿色、咖啡色和黄色电气石中，钾含于淡红色晶体中，并普遍含Ti和Ca，淡紫色者Fe的含量最高，绿色则与高含量的Mn有关。

本文采用红外光谱(FTIR)和拉曼光谱对坦桑尼亚绿碧玺的矿物成分开展了研究，借助宝石显微镜和偏光显微镜观察其内外部特征与显微特征，结合电子探针和紫外可见光谱(UV-Vis)对其化学成分及致色成因进行详细的分析与讨论，以期为该地区绿碧玺的科学鉴定、品质评级和其他领域的应用提供可靠的理论数据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为三件产自于坦桑尼亚的绿色碧玺原石，均购于美国图森珠宝市场，样品编号为BX-1、BX-2、BX-3(图1)。三件样品均整体呈柱状，可见纵纹。其中BX-1晶面发育较为完整，表面可见溶蚀痕迹；BX-2晶面发育相对较差，侧面断裂处为红褐色；BX-3晶面发育较好，晶棱处为淡黄色；样品均无解理，可见裂理。样品BX-1和BX-2相对密度为3.14，折射率为1.624～1.642，双折射率为0.018；BX-3相对密度为3.05，折射率为1.631～1.650，双折射率为0.019[22-23]；所有样品均呈绿色，具有中-强的多色性，玻璃光泽，透明至半透明，四明四暗消光，摩氏硬度为7～7.5，荧光呈惰性。分光镜下观察样品BX-1在红区可见明显的吸收线，而样品BX-2与BX-3在蓝紫区和橙黄区均可见强吸收带，查尔斯滤色镜下呈红色。

图1 测试的绿碧玺样品(a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)Fig.1 Green tourmaline samples examined in this study (a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)

1.2 实验仪器及工作条件

(1)绿碧玺样品的矿物成分分析：采用红外光谱及拉曼光谱对样品进行测试。红外光谱实验采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，反射法测试，分辨率8cm-1，扫描次数为32次，测试范围为4000～400cm-1，频率50～60Hz，电压220～240V，功率250W，最大电流为4.16A。拉曼光谱实验采用英国雷尼绍DM 2700M Ren RL/TL显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光波长为532nm，测试范围为100～1500cm-1，曝光时间10s，叠加5次。

(2)绿碧玺样品的显微特征分析：采用宝石显微镜和偏光显微镜对样品进行观察。其中宝石内外部包裹体特征采用GI-MPV型宝石显微镜进行观察；薄片观察在德国徕卡DM-2700P型偏光显微镜下完成。

(3)绿碧玺样品的化学成分与致色成因分析：通过电子探针进行化学成分测试，并结合紫外可见光谱仪对样品致色成因进行分析。电子探针实验采用JXA-8230电子探针分析仪，在加速电压15kV、电子束流2320nA、束斑直径10μm的条件下对样品BX-2进行多点测试；紫外可见光谱测试采用GEM-3000-B0037型紫外可见光光谱仪完成，测试波段为200～1000nm，积分时间120ms。

2 结果与讨论

2.1 绿碧玺样品的矿物组成特征

天然普通绿碧玺的红外光谱[16,20]主要集中在510～620cm-1、700～830cm-1及1000～1200cm-1三个范围内，出现7个吸收带，分别位于511、619、739、818、1024、1080、1165、1331cm-1附近。三件绿碧玺样品的红外光谱在指纹区主峰位与普通绿碧玺大致相同(图2)，其分子骨架与电气石类矿物相一致，其中样品在508cm-1强峰归属于[BO3]3-基团的振动，617、711及790cm-1两处吸收峰是受Si—O—Si键畸变所致，992、1049及1098cm-1处强吸收峰与VsO—Si—O对称伸缩振动相关，1258cm-1和1357cm-1两个宽吸收峰归属于[BO3]3-基团的伸缩振动，样品在421cm-1处的吸收峰可能与Fe—O有关[15-16,19-20,24-25]。BX-2样品中红褐色位置的测试结果与主体存在细微差异，电气石的特征峰仍保留，其中在990cm-1附近的吸收强于主体，509cm-1和1048cm-1附近的吸收弱于主体，712cm-1和790cm-1附近的吸收峰不明显，推测是由于后期的氧化作用导致其他杂质元素进入晶格中所致。

a—不同绿碧玺样品的红外光谱对比； b—BX-2不同部位的红外光谱对比。图2 绿碧玺样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of green tourmaline samples (a—compari-son of infrared spectroscopy of different green tourmaline samples; b—comparison of infrared spectroscopy of different parts of BX-2)

碧玺的矿物成分较为复杂，大多数情况下仅采用红外光谱很难准确判断出其具体亚种，红外光谱与拉曼光谱共同测试结果可得出较为可靠的结论。因此，本文对三件样品进行了拉曼光谱测试，结果基本一致。以BX-1为例，如图3所示,样品的拉曼特征峰均出现在217、374、725、819和1071cm-1附近，这与镁电气石的拉曼特征峰基本一致，说明该区所产绿色碧玺为镁电气石[15-16]。其中490～540cm-1范围内的吸收峰受到[Si6O18]12-六方环的对称收缩的影响，700～800cm-1范围内的吸收峰与[BO3]3-的振动有关；1000～1200cm-1范围内的吸收峰与Si—O振动有关，而1071cm-1处的吸收峰受[Si6O18]12-六方环和Vs[Si—O]的共同影响[15-18,20,24-25]。样品在836cm-1附近缺少吸收峰，该位置的吸收峰与Fe离子的含量有关，这与电子探针数据中FeO质量分数较低的结果相吻合。

图3 绿碧玺样品BX-1的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrum of green tourmaline BX-1 sample

2.2 绿碧玺样品的的显微特征

三件绿碧玺样品在宝石显微镜下观察可见固态和气液包裹体，少量裂隙。为进一步了解样品的显微结构及矿物组成，将样品BX-2的棕黄色和绿色部制成薄片，薄片编号分别为lbx-1和lbx-2。偏光显微镜下的特征为：绿碧玺晶体呈长柱状，颜色为无色-淡绿色(图4a)，多色性弱-中等，正中突起(图4c)，无解理，裂理发育，最高干涉色为Ⅱ二级蓝(图4b)，平行消光，样品的显微特征与电气石的基本一致；薄片中还可见平行C轴呈管状分布的气液包裹体(图4d)、柱状和自形-半自形粒状包裹体(图4中e、f)，其中粒状包裹体在单偏光下颜色呈红色，正交偏光下显示异常削光，柱状包裹体为红棕色，正交偏光下为四明四暗消光。推测粒状包裹体为石榴石，柱状包裹体为金红石[1,26]。

a—晶体呈淡绿色； b—裂隙； c—正中凸起； d—气液包裹体； e—柱状包体； f—粒状包裹体。图4 绿碧玺样品的偏光显微镜照片Fig.4 Polarized light microscopy images of green tourmaline samples (a—the crystal is light green; b—fracture; c—median bulge; d—gas-liquid inclusion; e—columnar inclusion; f—granular inclusion)

2.3 绿碧玺样品的化学成分特征及颜色成因

2.3.1化学成分特征

采用电子探针对样品BX-2进行多点测试(测点号为BX-01至BX-204)，具体化学成分含量见表1。结果显示，坦桑尼亚绿色碧玺样品中的主要化学成分以SiO2、Al2O3、MgO、B2O3为主，各氧化物平均含量分别为37.52%、36.26%、9.65%和8.42%。由于H的原子序数过小，无法通过电子探针测出具体数值，因此其平均含量为95.42%。电气石是一种矿物成分非常复杂的硼硅酸盐，化学通式为XY3Z6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4，其中X位置常被K、Ca和空位占据，Y位置常被Mg、Fe、Mn、Li+Al占据；Z位置主要为Al3+，可被少量的Fe3+、Cr3+、V3+替代[1-2]。

采用阴离子法计算晶体化学式[27-28]。计算过程中所涉及的公式[27]如下：

阴离子系数=阳离子个数×摩尔数

阳离子系数=阳离子个数×摩尔数

公参数=阴离子总数/阴离子系数

单晶胞的原子数=阳离子系数×公参数

表1 绿碧玺样品的化学成分

坦桑尼亚绿碧玺的晶体化学式为：

[Na0.67Ca0.13O0.20]1.00[Mg2.43Fe0.01Al0.56]3.00Al6.00Si6.23O18](B1.40O3)3(OH)4

样品中Si、Mg、Al含量较高，并含微量Fe、Cr及少量Ti元素，判断该地区绿色碧玺属于镁电气石，其绿色调可能与Fe、Cr元素的含量有关。

2.3.2颜色成因分析

根据坦桑尼亚绿碧玺晶体结构的特点可知，Mg可与Fe、Mn、Li+Al发生类质同象替换，而Al可被Fe、Cr、V等元素不同程度地替代而使电气石在物理化学性质上产生差异[1-2]。进一步讨论电子探针测试结果中Fe、Cr元素在坦桑尼亚绿碧玺颜色中的影响方式，对三件样品进行了紫外可见光谱测试，测试结果如图5所示。可以看出三件样品的紫外可见吸收光谱基本一致，主要显示2个强吸收宽带和1个强吸收峰，具体谱峰在440nm、600nm和682nm附近。其中谱峰在440nm吸收位置，主要吸收蓝紫光；在600nm吸收位置，主要吸收黄橙光；而在510～550nm范围内绿光区的透过率较好，使得该区的碧玺呈绿色调[15-16,29-31]。

图5 绿碧玺样品的紫外可见光谱(a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)Fig.5 UV-Vis spectra of green tourmaline (a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)

前人在研究绿碧玺的致色成因中，发现Cr和Fe元素是主要致色元素，其中由Cr元素致色的碧玺均存在以440nm、600nm为中心的强吸收宽带，以及红区680nm附近的吸收线；Fe元素致色碧玺的紫外吸收位置在410nm和720nm附近[15,19]。由此可以认为坦桑尼亚绿碧玺为典型Cr元素致色，三处位置的吸收均是由于Cr3+的d电子跃迁所致，这与化学成分中含有微量Cr元素吻合，而Fe元素对其颜色成因并没有贡献。

3 结论

本文对产自坦桑尼亚绿碧玺的矿物组成、晶体结构、显微结构、化学成分和颜色成因等内容进行了系统研究，结果表明该地区绿碧玺呈单晶体产出，颗粒较小，裂隙发育；样品中SiO2和Al2O3含量最高，其中SiO2的平均含量为37.52%，Al2O3的平均含量为36.26%，过渡族元素中Mg的质量分数最高，达到9.65%，计算得出以Mg为端元的化学式范围，初步判断样品为镁电气石；结合紫外可见吸收光谱测试的结果探讨了其颜色成因，认为440nm、600nm及682nm的强吸收均是由于Cr3+的d电子跃迁所致，造成绿区(510～550nm)透射窗，由此形成了绿色。

本项工作基本确定了坦桑尼亚绿碧玺的宝石矿物学特征及颜色成因，可为该地区绿碧玺的科学鉴定和质量评级提供理论数据。本次研究缺少实地矿区调研，建议今后可开展有关该地区绿碧玺地质成因方面的研究。